반응혼합을 통한 열방성 액정고분자와 폴리에스테르 삼상계 블렌드에 관한 연구

Abstract

본 연구에서는 삼상계 블렌드의 혼화성을 조사하기 위해 반응혼합을 통해 열방성 액정고분자와 폴리에스테르계 PEN과 PET 삼상계 블렌드의 다양한 특성들에 초점이 맞추어져 있다. 첫 번째 연구에서 우리는 액정상을 보이는 삼상계 블렌드의 조성을 확인하고, 혼합과 컴파운드된 삼상계 블렌드의 혼화성을 조사하기 위해 반응 용융혼합을 사용하여 TLCP/PEN1/PET1 삼상계 블렌드를 준비하였다. 유변학적 성질에 대해 복소점도는 40 mol% PHB 함량 이상에서 갑자기 감소하였는데, 왜냐하면 용융점도 하강이 액정상 거동에 의한 것이기 때문이다. 편광현미경사진에서 30 mol% PHB 함량의 삼상계 블렌드는 부분적인 액정상이 관찰되었고, 40 mol% PHB 함량의 삼상계 블렌드는 완전한 액정상을 보이는 것으로 생각되었다. 이 결과들은 액정상을 보이는 임계 PHB 함량이 40 mol% 이상이라고 예측할 수 있다. 열분석 결과에 따른면, TLCP/PEN1/PET1 블렌드의 단일 유리전이온도와 용융온도는 조사되었고, 이 값들은 PHB 함량에 따라 증가되었다. 열처리된 필름으로부터 얻어진 WAXD 다이아그램에서는 2θ=15.5˚에서 유일하게 PEN1 결정반사가 나타났지만, PET1 결정반사는 모든 조성에서 보이지 않았다. 에스테르 교환반응에 대해 삼상계 블렌드의 에스테르 교환반응 정도와 무질서도는 용융혼합 시간과 함께 증가되었다. 따라서 모든 조성에서 이 블렌드들은 혼화성이 있는 블렌드 시스템이고, 삼상계 블렌드의 다양한 특성들은 PHB 함량과 반응혼합시간으로 조절될 수 있다. 두 번째 연구에서 우리는 고기능성 엔지니어링 플라스틱를 개발하고, 원재료와 블렌드의 자유체적변화를 비교하는 새로운 방법을 사용하여 혼화성을 조사하기 위한 반응 용용혼합으로 TLCP/PEN2/PET2 삼상계 블렌드를 준비하였다. 등온 PVT 거동과 열분석에서 PEN2/PET2 50/50 wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드의 용용온도는 2차와 3차 테스트 동안에 사라졌고, 결정화는 1차 테스트하는 동안 PEN2 결정영역에서 유일하게 관찰되었다. 하지만, PEN2/PET2 75/25 wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드의 용융온도와 결정화 온도는 모든 조성과 테스트에서 나타났다. 따라서 PEN2/PET2 50/50wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드는 비결정성 재료와 유사하였고, PEN2/PET2 75/25wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드는 반결정성 재료로 예측되었다. 더욱이 PEN2/PET2 50/50wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드의 자유체적변화는 PEN2/PET2 75/25wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드보다 높았다. 이것은 결정화 거동이 블렌드 조성에 영향을 받고, 메트릭스 폴리에스테르 50/50 wt%는 PEN2와 PET2의 결정형성을 방해하는데, 왜냐하면 블렌드가 무질서한 공중합체로 변화하기 때문이다. 열분석과 동역학적 분석에 따른면 1차 테스트하는 동안 삼상계 블렌드의 단독 유리전이온도와 용융온도가 관찰되었고, 이것은 메트릭스 폴리에스테르의 상대점도가 높기 때문에 거의 동일한 값을 나타냈다. 추가로 삼상계 블렌드의 열안정성은 TLCP 함량이 증가할수록 증가했는데, 이것은 열분해반응들이 딱딱한 TLCP 분자쇄들의 존재에 따라 지연되었기 때문이다. 열전도도에 대해 PEN2/PET2 50/50wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드의 열전도도 차이는 1차 냉각과 2차 가열 테스트하는 동안 측정구간에서 차이가 없었다. 하지만 PEN2/PET2 75/25wt%를 기본으로 하는 삼상계 블렌드의 열전도도 차이는 1차 냉각과 2차 가열 테스트하는 동안 160에서 240℃ 사이 결정화 영역에서 관찰되었다. 이것은 열전도도가 블렌드의 결정화도와 PEN2와 PET2 사이의 반응정도에 관련되어 있다는 것을 의미한다. 따라서 TLCP/PEN2/PET2 삼상계 블렌드는 혼화성있는 블렌드 시스템이다. 만일 우리가 자유체적변화를 사용하여 에스테르 교환반응 정도를 조절할 수 있다면, 이들 삼상계 블렌드는 우수한 내열성 엔지니어링 플라스틱으로 만들어질 수 있을 것이다.; This thesis focused on the various properties of the ternary blends of thermotropic liquid crystalline polymer (TLCP) and polyesters such as PEN and PET via reactive blending in order to investigate the miscibility of the ternary blends. In the first part, we prepared TLCP/PEN1/PET1 ternary blend using a reactive melt blending process to confirm the ternary blend composition showing the liquid crystal phase and to investigate the miscibility of the mixed and compounded ternary blends. The complex viscosities were abruptly decreased above 40 mol% PHB content because melt viscosity drop is caused by liquid crystalline behavior. In the polarized optical photographs, the ternary blend of 30 mol% PHB content was revealed partial liquid crystal phase and the ternary blend of 40 mol% PHB content was considered to show complete liquid crystal phase. These results predict that the critical PHB content to show liquid crystal phase was above 40 mol%. According to the thermal analysis, single glass transition and melting temperature of TLCP/PEN1/PET1 blends were investigated and these values were increased with increasing PHB contents. For the WAXD diagrams obtained from crystallized films, only PEN1 crystal reflection at 2θ=15.5? was appeared however PET1 crystal reflection was not shown in all compositions. In the transesterification reaction, the degree of transesterification and randomness of the ternary blends were increased with increasing melt blending time. Therefore, these blends at all composition were determined miscible blend system and various properties of the ternary blends can be controlled PHB contents and reactive blending time. In the second part, we prepared TLCP/PEN2/PET2 ternary blend using a reactive melt blending process to develop high performance engineering plastics and to investigate the miscibility used by new method which compare with the free volume change of raw material and the ternary blend. In isothermal PVT behavior and thermal analysis, melting temperatures of the ternary blends which are based on PEN2/PET2 in 50/50 wt% were disappeared during the second and third test and crystallization was only occurred in the crystalline region of PEN2 during the first test. However, melting and crystallization temperatures of the ternary blends which are based on PEN2/PET2 in 75/25 wt% were appeared at all composition and the test. Therefore, the ternary blends which are based on the PEN2/PET2 in 50/50 wt% were similar to amorphous material and those based on the PEN2/PET2 in 75/25 wt% were predicted semi-crystalline material. Furthermore, the free volume change of the ternary blends which are based on the PEN2/PET2 in 50/50 wt% are the higher than those based on the PEN2/PET2 in 75/25 wt% at the crystallization region. It seems that crystallization behavior has an effect on the blends composition and matrix polyesters in 50/50 wt% were disturbed to form crystal of PEN2 and PET2 because the blends are changed random copolymer. According to thermal and dynamic mechanical analysis, single glass transition and melting temperature of the ternary blends during the first test were observed and were appeared almost same value due to matrix polyesters were high intrinsic viscosity. In addition, thermal stability of the ternary blends was increased with increasing TLCP contents because the thermal decomposition reactions are retarded by the presence of rigid TLCP molecular chains. For thermal conductivity, the difference of thermal conductivity of the ternary blends which are based on PEN2/PET2 in 50/50 wt% was not in the range of measurement during the first cooling and the second heating test. However, the difference of thermal conductivity of the ternary blends which are based on PEN2/PET2 in 75/25 wt% was observed in the crystallization region from 160℃ to 240℃ during the first cooling and the second heating test. This means that the thermal conductivity is concerned with crystallinity of the blends and the degree of reaction between PEN2 and PET2. Therefore, TLCP/PEN2/PET2 ternary blends are miscible blend system. If the degree of transesterification reaction is controlled by the free volume change, these ternary blends will be made excellent thermal resistance engineering plastics.