전기방사법을 이용한 투명전극용 산화물 나노 파이버의 합성 및 특성제어

Abstract

최근 차세대 디스플레이가 저가격화, 대면적화, 경량화를 추구하고 있는 상황에서, 이를 실현하기 위해서 유리보다 가벼운 플라스틱을 기판 재료로 사용하려는 시도들이 활발히 전개되고 있다. 이런 상황에 발맞추어, 차세대 디스플레이의 하나인 플렉시블 디스플레이(flexible display)용 투명전극재료로는 유연성, 접착성, 열팽창특성, 인쇄가능성 등을 고려하였을 때, 플라스틱 기판과 물성의 조화를 가장 잘 이루는 유기물 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 유기물은 절연체이기 때문에 유기물에 전기적 특성을 부여할 수 있는 전도성 충진제의 역할은 유기투명전극 제조에 있어서 매우 중요하다. 기존의 충진제들은 유기물에 전기적 특성을 부여하기 위해서 많은 양을 첨가해야만 한다. 따라서 기계적 특성 및 광학적 특성이 저하되어 투명전극으로 사용하기가 어렵다. 이와 같은 기존 유기투명전극의 단점은 percolation 이론에 근거하여 종횡비가 크고 균일한 입도 분포를 갖는 충진제를 사용함으로써 유기물에 첨가되는 충진제의 양을 줄여 해결할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 제조공정이 간단한 전기방사법을 이용하고 전기방사법의 다양한 변수를 제어하여 종횡비가 크고 입도분포가 작은 ITO(Indium Tin Oxide) 나노섬유를 제조하였다. ITO 나노섬유를 제조하기 위한 초기 전구체로는 In(NO₃)₃·nH₂O와 SnCl₄·nH₂O를 사용하였으며, 또한 섬유상을 형성하기 위해 필요한 점도는 Poly vinly pyrollidone(PVP)을 이용하여 부여했다. 이러한 전구체는 초순수와 에탄올(ethanol)을 사용하여 용해하였다. 제조된 전기방사 용액을 14 kV의 전압, 7 cm의 방사거리, 0.3 ml/h의 공급유량의 조건으로 전기방사하여 PVP/ITO 복합 나노섬유로 제조하였고, 제조된 복합 나노섬유에서 PVP를 제거하고 순수한 ITO 나노섬유를 합성하기 위해 복합 나노섬유를 600℃와 1000℃에서 열처리 하였다. 제조된 복합 나노섬유 및 ITO 나노섬유는 TG-DTA, XRD, FE-SEM, EDS, TEM으로 결정상, 미세구조, 나노섬유의 직경을 분석하였으며, 또한 투명전도성 고분자 필름의 전도성 충진제로서 제조된 ITO 나노섬유의 응용가능성을 알아보기 위해 나노섬유의 전기적 특성을 면저항 측정기(four-point probe)를 이용하여 분석하였다. 전기방사법에 의해 제조된 PVP/ITO 복합 나노섬유는 약 264 nm의 평균 직경을 가지고 있었으며 균일한 직경 분포를 가지고 있었다. 또한 나노섬유의 직경과 형상에 영향을 미치는 인자들을 완벽히 제어하여 비드(bead)가 없는 나노섬유를 제조하였다. 복합 나노섬유를 열처리 하여 합성한 ITO 나노섬유는 600℃와 1000℃의 합성온도에서 각각 168 nm 와 165 nm의 직경과 균일한 직경분포 및 큰 종횡비를 가지고 있었다. 합성온도가 증가함에 따라 나노섬유를 구성하고 있는 각각의 입자들은 성장하였고 목성장과 치밀화 현상이 관찰되었다. 합성온도증가에 따른 전기전도도의 변화를 관찰한 결과, 합성 온도가 증가할수록 전기전도도는 증가하였다. 이상의 내용을 종합하면, 본 연구에서는 큰 종횡비 및 균일한 직경 분포를 가지고 있는 ITO 나노섬유를 전기방사법을 이용하여 간단하게 제조하였다. 제조한 나노섬유가 큰 종횡비 및 균일한 직경 분포와 우수한 전기적 특성을 가지고 있기 때문에 유기투명전극의 충진제로 사용되었을 때 전기적, 광학적, 기계적 특성이 우수한 유기투명전극을 제조할 수 있다고 사료된다.; Indium tin oxide (ITO) films deposited by vacuum sputtering provide a optical and electrical properties to glass and plastic substrates. However, when sputtered ITO films were prepared on a plastic substrate, for example, to fabricate a flexible display, the resulting films were fragile and easily damaged during bending or other strains. It is desirable to use organic materials as transparent conducting films that are intrinsically flexible and more stable on a plastic substrate. Thus, to replace sputtered ITO films, conducting polymer containing filler such as ITO particles has been studied. However, the films incorporated ITO particles do not satisfy the necessary mechanical and optical properties because a large volume fraction of ITO particles must be added to the polymer matrix to induce electrical conductivity. To improve the electrical, optical, and mechanical properties of conducting polymer films containing fillers, it is important to prepare fillers with a large aspect ratio and uniform size distribution. Thus, in this study, fine ITO nanofibers were synthesized by electrospinning that could produce nanofibers having a high aspect ratio. Indium(Ⅲ) nitrate n-hydrate (In(NO₃)₃·nH₂O, High Purity Chemical, 99.99%) and tin(Ⅳ) chloride n-hydrate (SnCl₄·H₂O, High Purity Chemical, 99.9%) were used as the precursor for the synthesis of ITO nanofibers. Poly(vinylpyrrolidone) (PVP, Mn = 1,300,000, Aldrich) was used as the polymeric component and ethanol (Aldrich, 99.5+%) and distilled water were used as solvent. The solution for electrospinning was added to a plastic syringe which was linked with a 25 gauge needle. Later, a voltage of 14 kV was applied between the needle and the collector. The solution was fed at a rate of 0.3 ml/h using a syringe pump. A piece of flat aluminum foil was placed 7 cm from the tip of the needle to collect the nanofibers. the synthesized PVP/ITO composite nanofibers were heated at 600℃ and 1000℃ for 1 h in air, using a heating rate of 5℃/min to decompose the polymer and prepare pure ITO nanofibers. The synthesized PVP/ITO composite and ITO nanofibers were characterized by TG-DTA, XRD, FE-SEM, EDS, and TEM. Later, the prepared ITO nanofibers were compacted at 200 MPa to investigate the electrical properties. The sheet resistances of compacted ITO nanofibers were measured by a four-point probe at room temperature in air. Indium tin oxide nanofibers, which were synthesized by an e-spinning method and the subsequent heat treatment at 600℃ and 1000℃, had a high aspect ratio and a diameter of approximately 168 nm and 165 nm, respectively. After heat treatment, it is observed that the surfaces of ITO nanofibers synthesized at 600℃ and 1000℃ were altered from a smooth surface into a rough surface due to minute grains created by the crystallization of ITO. Increasing the temperature increased the grain size and individual grains were also necked to each other. The electrical property of the ITO nanofibers was improved with increasing the temperature. The specific resistance of a pellet prepared by ITO nanofibers synthesized at 1000℃ was 7.5 × 10^(-2) Ωcm and the result was similar to that of the commercial powder. In conclusion, the ITO nanofibers, which had high aspect ratio, were successfully synthesized by e-spinning method and showed a good electrical property that was similar to that of commercial nanopowder. Therefore, when ITO nanofibers prepared by e-spinning were added in polymer matrix as conductive fillers to induce electrical properties, critical volume fraction of the fillers to form a conducting path could be decreased. Thus, it is expected that transparent conducting polymer film, which contains the ITO nanofibers as conductive fillers, have good electrical, optical, and mechanical properties.