Ti계 화합물이 첨가된 금속수소화물(NaAlH4, MgH2)의 수소저장특성에 대한 연구

Abstract

NaAlH₄는 높은 수소저장용량(5.6 wt%)과 비교적 낮은 가격으로 실용적으로 이용할 수 있는 수소저장재료로 최근 활발한 오랫동안 연구가 진행되고 있는 물질이다. 그러나 5.6 wt%의 높은 가역수소저장용량을 가지고 있음에도 불구하고 NaAlH₄와 같은 착수소화합물(complex metal hydrides)은 비가역성과 낮은 반응속도로 충전 가능한 수소 이동매체가 되기 힘들것으로 여겨졌다. 그러나, Ti 또는 다른 전이금속을 볼밀링 방법을 이용하여 소량 첨가하면 적당한 조건(〈 150℃, 〈 100 atm H₂)에서 가역적인 수소 흡/방출 반응이 일어난다. Ti-halides(=TiAl₃, TiF3 등)를 촉매로 사용할 경우 NaAlH₄의 수소 흡/방출 반응속도는 매우 향상되지만, Ti-halides와 NaAlH₄의 반응으로 Na-halide가 생성되고, 이는 가역반응에 참여하지 않기 때문에 수소저장용량의 감소를 초래한다. 이러한 문제를 극복하기 위한 새로운 촉매로 TiO2를 선정하였고, 볼밀링 방법을 이용하여 NaAlH₄-2mol%TiO2(nano-TiO2, micron-TiO2)를 합성하였다. NaAlH₄-2mol%TiO2는 NaAlH₄-2mol%TiAl₃ 분말에 비해 우수한 수소 흡/방출 속도뿐만 아니라 높은 수소저장용량까지 나타내었다. 열역학 계산결과, TiO2는 NaAlH₄의 Al에 의해 Al2O3로 환원될 것으로 예측되었지만 볼밀링 후에도 TiO2는 NaAlH₄에 안정하게 존재하는 것으로 나타났다. 합성된 분말 중 NaAlH₄-TiO2(nano size)은 150℃에서 실시된 3번의 사이클 과정 중 가장 높은 수소저장용량(4.3 ~ 4.5 wt%)을 나타냈고, NaAlH₄- 2mol%TiAl₃에 비해 수소저장용량의 작은 퇴화를 보였다. 4가지의 다른 기계화학반응을 이용하여 다양한 크기의 TiAl₃를 합성하였다. TiAl₃, AlCl₃과 Mg를 이용한 화학반응으로 합성된 TiAl₃는 주상입자(primary particle) 크기가 약 50 nm의 크기를 가졌지만, LiH를 이용한 화학반응에서는 TiAl₃ 대신 Ti2Al5가 생겼다. 합성된 TiAl₃는 L12 구조를 가지는 것으로 나타났다. TiAl₃는 NaAlH₄의 분해반응에 상당한 촉매효과를 나타냈다. 1 ㎛ 이하의 미세한 TiAl₃는 비교적 크고 거친 입자에 비해 우수한 성능을 나타냈으며, 특히 TiAl₃는 NaAlH₄의 분해반응 속도를 영향을 미치는 것으로 판단된다. 고에너지 볼밀링 방법을 이용하여 MgH₂의 수소화거동을 향상시키기 위해 MgH₂-1mol%TiC(1 ㎛, 500 nm 그리고 130 nm) 복합상을 합성하였다. 열역학 계산과 마찬가지로 TiC는 밀링 후에도 MgH₂에 안정하게 존재하는 것으로 관찰되었다. TiC가 첨가된 MgH₂분말의 분해시작온도는 TiC가 첨가되지 않은 분말에 비해 크게 감소되었다(350℃→230℃). 순수한 MgH₂ 낮은 분해속도를 나타냈지만, MgH₂-1mol%TiC(nano-size) 복합상은 가장 빠른 분해속도(0.23~0.25 wt%)를 나타냈고, 5 사이클 동안 5.5 wt%의 비교적 높은 수소저장용량을 보였다. 수소 10 atm과 300℃의 조건에서 MgH₂-1mol%TiC(nano-size)분말은 완전한 수소화 반응까지 약 8분정도가 소요되었다. 이 결과는 순수한 MgH₂에 비해 수소저장용량측면과 흡/방출 속도측면에서 볼 때 크게 향상된 결과이다. TiC는 열역학 계산에서 예측한 것과 마찬가지로 5번의 사이클 후에도 Mg에 안정하게 존재하는 것으로 나타났다.; Sodium aluminum hydride, NaAlH₄ seems to be a possible candidate for application as a practical on-board hydrogen-storage material due to the theoretically reversible hydrogen-storage capacity of 5.6 wt%, low cost and its availability in bulk. Although they have good hydrogen-storage capacity, complex aluminum hydrides are not considered as rechargeable hydrogen carriers due to irreversibility and poor kinetics. It has been known that NaAlH₄ catalyzed with Ti and other transition metals by dry ball milling enables reversible hydrogen desorption/absorption reactions to take place under moderate conditions (〈 150℃ and 〈 100 atm H₂). Although Ti halides(=TiCl₃, TiF₃) significantly improve the hydrogen desorption/absorption kinetics of NaAlH₄, their addition quite reduces the hydrogen capacity of NaAlH₄ due to the formation of Na halide as reaction products between NaAlH₄ and Ti halide during milling process. In order to overcome these problems, TiO₂ nanopowder as the candidate of new effective catalyst was used to improve the hydrogenation behavior of NaAlH₄. NaAlH₄-2mol%TiO₂(nano-size and micron-size) synthesized by high energy ball milling were investigated the enhancement of de/rehydrogenation kinetics as well as higher hydrogen capacity than NaAlH₄-2mol%TiCl₃. Although thermodynamics predicted that TiO₂ was reduced by Al in NaAlH₄, TiO₂ remained stable in NaAlH₄ after milling. Among the samples, NaAlH₄ with 2mol%TiO₂(nano-size) revealed the highest hydrogen capacity(4.3~4.5 wt%) and lower degradation of hydrogen capacity during the 3 cycles at 150 ℃ than NaAlH₄-2mol%TiCl₃. Titanium aluminide(TiAl₃) powders with various sizes were synthesized using four different mechanochemical reactions. Although the reaction between TiCl₃, AlCl₃ and Mg produced TiAl₃ nanopowder with a primary particle size of about 50 nm, the use of LiH instead of Mg resulted in the formation of Ti₂Al_(5). The TiAl₃ powders had L12 structure. The TiAl₃ powders revealed a considerable catalytic effect on dehydrogneation of NaAlH₄. It was observed that fine TiAl₃ powder below 1 ㎛ in size offers better catalytic effect than coarse powder in the order of micrometers. Especially, the size of TiAl₃ effects on desorption kinetics of NaAlH₄. MgH₂-1mol%TiC(1 ㎛, 500 nm and 130 nm) composites synthesized by high energy ball milling were investigated to enhancement the hydrogenation properties of MgH₂. TiC was stable in MgH₂ after milling. This result agrees with the thermo-calculation prediction. The starting temperature of MgH₂(230℃) with 1mol%TiC(nano-size) much lower than that of MgH₂ without catalyst(350℃). Although MgH₂ revealed poor desorption kinetics, MgH₂-1mol%TiC composites exhibited better than MgH₂ without TiC at 300℃. MgH₂-1mol%TiC(na no-size) showed the fastest desorption kinetics(0.23~0.25 wt%/min) and its average hydrogen capacity was about 5.5 wt% during the 5 cycle. Also, at 300℃ with hydrogen pressure of 10 atm, it took 8 minutes for complete hydrogenation. This amount of hydrogen absorption was still higher than the pure magnesium requires a long activation time. Also, its kinetics of hydrogen sorption was greatly enhanced than that of pure magnesium. After 5 cycle test at 300℃, TiC remained stable in magnesium.