Aerosol Flame Deposition 방법을 이용한 박막형 리튬이차 전지를 위한 Li₂O-B2O₃-P₂O_(5)계 고체전해질 증착

Abstract

전고상(All Solid- State) 리튬 이차전지는 안전성과 열적, 화학적 안 정성 그리고 소형화, 박막화하기 쉽다는 장점으로 인해 많은 연구가 이루어지 고 있다. 그러나 이러한 노력에도 불구하고 전고상 리튬 이차 전지는 상용화 되지 못하고 있으며 이는 주로 고체전해질의 낮은 이온 전도특성과 계면 저항 때문이다. 전고상 리튬 이차전지가 상용화되기 위해서는 고체전해질의 높은 이온 전도도를 가져야 하며 그 외에도 열적, 화학적, 전기화학적 안정성 등 여 러 가지 조건을 만족해야 한다. 이러한 조건을 만족시키기 위해 진행된 연구 분야는 폴리머, 결정질, 비정질계로 나눠지고 있다. 이 중 비정질 전해질은 낮 은 이온 전도도를 갖고 있지만 박막화를 시킴으로 인하여 이러한 단점을 해결 할 수 있어 많은 주목을 받고 있다. 기존에 연구된 많은 박막형 고체 전해질 의 경우 박막화 과정의 문제, 이온전도특성, 전자전도특성, 계면 안정성, 전위 안정성, 화학 안정성 등의 문제를 가지고 있어 실제 박막전지에 응용하기에 많은 문제점을 가지 있어 이를 개선하려는 연구가 진행되고 있다. 본 연구에 서는 스퍼터링 방법으로 제작되는 LiPON을 대처할 수 있는 비정질 고체 전해 질을 Aeroslo flame deposition 방법으로 Li₂O-B₂O₃-P₂O_(5) 비정질 고체전해질 을 제작하고자 하였다. 본 연구의 출발 시약은 수용액 상의 LiNO₃, BCl₃ 그리고 POCl₃을 사 용하였다. 수용액 상의 LiNO₃을 초음파 진동자를 이용하여 미세 액적으로 형 성하고, BCl₃와 POCl₃는 가열하여 기체 상태로 형성했다. 혼합된 출발 가스들 은 Ar가스로 산/수소에 의해 형성된 화염으로 이동시켰다. 출발 물질들은 화 염 내에서 불꽃 반응과 산화반응을 통하여 수백나노 사이즈의 비정질상의 network former(P₂O_(5), B₂O₃)와 network modifier(Li₂CO₃)를 형성됨을 확인하였 다. 또한 균일한 박막을 형성하기 위해서 컴퓨터 제어 프로그램으로 기판을 회전축과 X-축으로 이동하면서 증착한 후 고온 열처리를 수행하여 치밀한 비 정질 박막을 형성하였다. 증착된 박막의 두께는 4 um의 박막이고, 이온 전도 도는 10^(-6) S/cm인 Li₂O.B₂O₃.P₂O_(5)계 비정질 고체전해질 박막을 제작하였다. 증착된 비정질 고체 전해질은 complex 임피던스법, X-선 회절, 적외선 분광 법, 시차 주사 열량계 그리고 라만 분석 등을 통하여 특성 평가를 수행하였다. 본 연구에서 제작된 비정질 고체전해질의 특성결과, 과량의 B₂O₃와 P₂O_(5)이 첨가된 고체전해질은 미세의 상분리가 나타났으며 또한 과량의 Li₂O 첨가된 고체 전해질에서는 Li₃PO4의 결정이 형성됨을 X-선 회절 분석의 의하 여 확인하였다. 이와 같은 결과를 갖는 시료의 이온전도도는 비정질 상으로 제작된 비정질 고체 전해질 보다 낮은 이온 전도도를 갖고 있음을 확인하였 다. 비정질 상으로 제작된 고체 전해질에서는 상대적인 리튬 양 또는 network former의 비율에 따라 이온 전도도가 증가함을 보였고, 이와 같은 결과는 고 체 전해질 내에서 발생되는 NBO와 관계있음을 라만 분광법으로 확인하였다. 라만 분광법을 이용하여 박막내의 보레이트와 포스페이트 그룹을 관 찰한 결과, 리튬 양이 증가 또는 B/P의 몰 비율이 동일 조성으로 존재할수록 비가교산소 그룹(NBO)이 많아짐을 알 수 있었고, 즉, 이것이 리튬 이온이 이 동하기 좋은 환경을 만드는 역할을 한다고 추정할 수 있었다. Aerosol flame deposition 방법으로 제작된 고체 전해질과 상용화된 산화물 분말로 제작된 벌크 유리와 비교했을 때 이온전도도는 10배의 전도도 가 향상됨을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과는 출발 물질의 성분인 Cl이 비 정질 내에 첨가되어 Cl-으로 형성하여 리튬의 이온 전도도를 향상시킴을 추측 할 수 있었다.; Solid-state lithium batteries have been studied for many years because of safety, thermal, chemical stability and expediency for miniaturization. However, solid-state lithium batteries have not been widely used because solid electrolyte has not completely satisfied the requirement for practical applications. For practical use, solid electrolyte must have high ionic conductivity as well as chemical, thermal and electrochemical stability. In this research, we report the method to fabricate amorphous Li₂O-B2O₃-P₂O_(5) thin films from aqueous precursor solution of a CH₃CO₂Li ?2H₂O and BCl₃, POCl₃ by the flame-assisted ultrasonic spray hydrolysis and subsequent heat treatment and the crystallographic electrical properties of produced nano-particles and thin film. Li source, C₂H₃LiO₂ or LiNO₃, supplied in the form of aerosol turned out to form, at least partially, Li₂CO₃ crystalline particles, especially at high hydrogen flow rate, as shown in X-ray diffraction results. The supplied source gases of BCl₃ and POCl₃were well known to transform into amorphous oxide particles. The formed particles had spherical shape and the size of approximately 50~100 nm. Nanoparticles with homogeneously nucleated and free-traveling particles are deposited on substrate where is placed in a rotating stage, which was kept at 150?C to eliminate H₂O produced during the fuel reaction of hydrogen and oxygen. The porous oxide soot on substrate was sintered into dense film in a furnace by heat treatment. The thickness of soot film was about 24 ?m. After heat treatment at 600˚C, dense film of glass was produced . The deposition rate estimated after the consolidation was 0.1~1 ?m/min, which is much faster than common thin film deposition equipments such as sputtering, thermal evaporator etc.. In the thin film electrolyte fabricated by flame-assisted ultrasonic spray hydrolysis, the conductivity did not exhibit the similar trend to that in the bulk glass. As the P/(B+P) increased, the lithium ion conductivity of glass electrolyte kept increasing. Maximum ionic conductivity of the electrolyte film was about 10-6 S/cm at room temperature, which is higher than that of bulk electrolyte glass.