고전적 핵생성/성장 모델을 이용한 페라이트의 변태 거동에 미치는 Si과 오스테나이트 결정립 크기의 영향

Abstract

DP(Dual Phase) 강은 미세하고 균일한 페라이트와 소량의 마르텐사이트로 구성되어 있어 연성과 강도를 동시에 확보할 수 있는 강이다. 이러한 목적으로 0.6 ~ 1.2 wt%의 Si을 첨가시킨다. 제어압연 후 670 ~ 730 ℃에서 수 초 유지하여 미세한 페라이트를 형성시키며, 고속 냉각(냉각 속도 > 100 ℃/sec) 후 저온(200 ~ 400 ℃)에서 유지하여 약 10 %의 마르텐사이트를 형성시킨다. 미세하고 균일한 페라이트는 오스테나이트 결정립 크기(AGS: Austenite Grain Size)의 미세화를 통해서도 얻어지므로 본 연구에서는 Si 첨가 및 AGS가 균일한 페라이트의 형성에 어떻게 영향을 미치는지를 실험 및 고전적 핵생성 성장 모델에 의해 고찰하였다. 670 ~ 780 ℃ 범위에서 등온 변태 실험을 수행하였으며, Si 첨가의 영향을 살펴보기 위해 0.08 wt% C - 1.4 wt% Mn강과 여기에 0.9 wt% Si이 첨가된 강을 사용하였다. AGS의 영향을 파악하기 위해 재가열 온도를 각각 900 ℃(AGS: 20 ㎛)와 1200 ℃(AGS: 130 ㎛)로 달리하여 열처리하였다. 미세 조직 분석을 통해 페라이트의 변태 분율과 결정립 크기(FGS: Ferrite Grain Size)를 측정하였다. 길이 변화 곡선 분석을 통해 변태 분율을 측정하였고, 길이 변화 곡선의 온도에 대한 1차 미분 값을 이용하여 등온 유지 전후의 냉각 중 페라이트 변태 여부 및 저온 영역에서의 마르텐사이트 변태 여부를 관찰하였다. 측정된 길이 변화 곡선으로부터 Avrami 식의 잠복기(τ: incubation time)를 비롯하여 반응 지수(n: reaction exponent)와 반응 상수(k: reaction constant)를 도출하였다. Avrami 인자 계산 시 비교적 높은 정확도를 가진 15 ~ 85 %의 변태 구간의 실험 값이 이용되었고, 변태 분율이 1 %일 때의 시간을 잠복기로 하였다. 이 결과로부터 페라이트의 변태 개시/종료 시간을 비롯한 반응 속도를 분석하였다. 고전적 핵생성 성장 모델은 KJMA(Kolmogolov-Johnson-Mehl-Avrami)식과 확산 성장 속도 식을 기본으로 하여 작성하였다. 핵생성 성장 모델은 변태 개시 온도, 상의 평형 분율, 핵생성 구동력, 성장 구동력 등의 열역학 정보가 필요하다. 이는 Fe-C-Mn-Si계의 열역학 분석을 통해 구했으며, 모델은 Pelton과 Bale에 의해 수정 보완된 유한 희석 모델을 사용하였고, 열역학 데이터베이스는 Thermo-Calc의 TCFE 데이터베이스를 이용하였다. 평형은 칩입형 원소인 탄소의 확산만을 고려한 para 평형 조건을 이용하여 해석하였다. 이와 더불어 변태 속도의 분석에 매우 중요한 속도론적 정보인 탄소의 확산 계수(DC), 계면 에너지 등을 이들에 대한 Si과 Mn의 영향을 고찰하여 수식화하였다. 실험 결과로부터 예측된 변태 분율과 핵생성 성장 모델에 의해 계산된 변태 분율을 비교하여 모델을 보완하였다. 우선 C-Mn 강의 AGS가 20 ㎛인 경우의 각 온도 별 실험 데이터를 모사한 결과와 비교한 후 핵생성 자리 밀도 및 성장 속도 상수 값을 결정하였다. 다음으로 Si 및 AGS의 영향을 비교하여 변태 기구를 규명하였고, 이를 보완하여 최종 모델을 작성하였다. 실험 결과에서 AGS가 20 ㎛인 경우에 C-Mn 강의 반응 지수는 약 1로 나타났다. 그러나 온도가 높은 경우(760 ~ 780 ℃)에 반응 지수는 약 0.7 ~ 0.8로 감소하였다. 이러한 원인은 과냉도(ΔT: undercooling)가 작은 경우에 핵생성 속도가 감소하여 반응이 주로 성장에 의해 지배되기 때문이다. 0.9 wt% Si이 첨가된 경우에 잠복기는 약 9 배 감소하였고, 반응 지수는 높은 온도에서도 1로 나타났다. 이것은 Si 첨가에 의한 Ae3 온도 증가로 인하여 760 ~ 780 ℃의 높은 온도에서도 핵생성에 필요한 과냉도가 충분히 크기 때문이다. 변태 개시(10%)와 종료(90%)사이의 시간 차이(log(t0.9) - log(t0.1))를 나타내는 반응 차수(reaction order)는 C-Mn 강은 약 1.5 ~ 1.6인데 반하여, Si 첨가 강은 1.1 ~ 1.2인 것으로 나타났다. 한편, FGS는 0.9 wt% Si이 첨가됨에 따라 측정된 전 온도 영역에서 약 1.2 ~ 1.3 배 감소하였다. AGS가 130 ㎛로 증가한 경우에 C-Mn 강과 Si 첨가 강의 잠복기는 약 24 배 증가하였고, 반응 지수는 0.6 ~ 0.7로 감소하였다. 반응 지수는 성장에 의해 결정되는 값이므로, AGS의 증가가 핵생성 자리 밀도 감소 외에 성장에도 영향을 미치는 것으로 판단되었다. C-Mn 강과 Si 첨가 강의 반응 차수는 약 1.7 ~ 1.9로 나타났다. AGS의 증가가 변태 개시 시간을 지연시키는 정도는 약 1 차수에 불과했으나 변태 종료를 지연시키는 정도는 약 2 차수로 매우 크게 나타났다. AGS의 증가 시 FGS도 증가되는데, FGS는 AGS의 약 절반 크기 정도까지 성장되므로 AGS가 큰 경우에 페라이트가 완전히 성장될 때까지 요구되는 시간이 더 많이 필요하게 될 것으로 판단되었다. 모사 시 C-Mn 강(AGS: 20 ㎛)의 실험 결과와 비교를 통해 결정된 핵생성 자리 밀도는 약 1019 m-3였고, 성장 속도 상수는 Zener 식에 의한 값의 1/10이였다. 모사 결과는 과냉도가 큰 경우에 Si 효과를 잘 나타내지 못하였으며, 반응이 성장에 의해 지배되는 경우(과냉도 감소 및 AGS 증가)에 반응 지수 감소 효과를 반영하지 못하는 것으로 나타났다. 계산 결과에서 페라이트 형성 온도가 낮은 경우(670 ~ 700 ℃)에 Si이 핵생성 화학 구동력(ΔGV)을 증가시키는 효과는 거의 나타나지 않았으나, 실험 결과에서는 Si에 의한 FGS의 미세화 효과 및 페라이트 변태 촉진 효과(잠복기 감소, 반응 상수 증가, 반응 차수 감소)가 여전히 관찰되었다. 따라서, DC에 Si 영향을 반영하여 모델을 보완한 결과 실험 결과와 잘 일치하였다. 과냉도가 작은 730 ~ 780 ℃의 경우에는 보고된 바와 같이 Si에 의한 ΔGV 증가 효과가 페라이트 핵생성 및 변태 속도를 증가시키는 주 원인이나 과냉도가 큰 670 ~ 700 ℃의 경우에는 Si의 ΔGV 증가 효과가 사라지고 Si의 DC 증가 효과가 핵생성 및 변태 속도 증가의 주 원인이 되는 것을 확인하였다. AGS가 핵생성 자리 밀도에 미치는 영향만을 반영한 모사 결과에서는 AGS 증가에 의한 변태 지연 효과가 잘 나타나지 않았다. 성장 속도가 빠른 경우에 AGS가 클수록 오스테나이트 결정립면(austenite grain boundary face) 방향의 성장에 의해 핵생성 자리는 쉽게 포화되며, 과냉도가 작을수록 핵생성 속도가 느리기 때문에 핵생성 자리의 포화 효과는 크게 나타난다. 따라서, 다음과 같이 성장에 의한 핵생성 자리의 감소 효과를 모델에 반영하였다. Nface(t)=oNface-4/√3/a2 ∑J*(t)PI(r(t-tau))2△t 여기서, Nface(t)는 핵생성과 성장이 진행됨에 따라 감소되는 핵생성 자리 밀도, oNface는 초기의 핵생성 자리 밀도, J*(t)는 시간 변화에 따른 핵생성 속도, r(t-τ)는 핵생성된 시간(τ)으로부터 경과된 시간(t-τ)동안 페라이트 결정립이 오스테나이트 결정립면 방향으로 성장된 반경을 의미한다. 또한, 결정립면 방향의 성장 억제 효과를 반영하기 위해 핵생성 자리가 고갈된 시점(Nface(t)=0)부터는 오스테나이트 결정립면 방향의 성장 속도는 0이 되는 것으로 하였다. 수정된 모델은 과냉도가 작은 경우와 AGS가 큰 경우의 실험 결과를 잘 반영하였다. AGS의 증가에 의한 반응 지연 효과는 핵생성 자리의 감소보다는 성장에 의한 핵생성 자리의 포화, 결정립면 방향의 성장 억제 및 결정립 내 방향의 성장 거리 증가로 인하여 변태가 지연되는 입성장의 효과 때문인 것으로 생각된다.; The effects of Si and austenite grain size (AGS) on the formation of fine & uniform ferrite in dual phase steels were studied based on the experiments and the classical nucleation & growth theory. The isothermal transformation experiments were carried out in the temperatures ranging from 670℃ to 780 ℃. 0.08 wt% C - 1.4 wt% Mn steel and 0.9 wt% Si added steel were used. The specimens were reheated at 900 ℃ (AGS: 20 ㎛) and 1200 ℃ (AGS: 130 ㎛) to analyze the effect of AGS. The ferrite volume transformed and ferrite grain size (FGS) were measured by the microstructure analysis. The ferrite volume transformed was also measured by the dilatation curve analysis. The incubation time (τ), the reaction exponent (n) and the reaction constant (k) in Avrami equation were evaluated from the measured dilatation curve. The nucleation and growth model was composed by classical nucleation theory, diffusion controlled growth and Kolmogolov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) equation. The thermodynamic information, such as the equilibrium temperatures, the equilibrium fraction, the driving force for nucleation & growth, were calculated by the thermodynamic analysis in Fe-C-Mn-Si system. In addition, the carbon diffusivity (DC) and the interface energy, which were very critical values for the analysis of kinetics, were formulated by considering the effect of Si and Mn. The volume transformed measured was compared with that by the nucleation & growth model. The transformation mechanism was explained and reflected to the model by comparing the effect of Si and that of AGS between the experimental and the simulated results. The reaction exponents of C-Mn steels with small AGS were decreased from 1 to 0.7 ~ 0.8 at high temperatures (760 ~ 780 ℃). It was considered that the small undercooling (ΔT) slowed down the nucleation rate and as a results, the sole growth was rate control. As 0.9 wt% Si was added, the reaction exponent was not decreased at high temperatures due to the increase of Ae3. As AGS increased up to 130 ㎛, the incubation times of C-Mn steels and Si added steels were increased to about 24 times and the reaction exponents of both steels were decreased to about 0.6 ~ 0.7. It was generally accepted that the reaction exponent depended only on growth rate. Therefore, it was judged that AGS affects the growth rate as well as the nucleation site density. As increasing AGS, the delay of the transformation finish was observed to be more dominant than that of the transformation start. The value of nucleation site density adopted in 1st order approximation was about 1019 m-3, which was determined by the comparison with the experimental results of C-Mn steels (AGS: 20 ㎛). The parabolic growth rate constant was 1/10 of the value by Zener approximation. The most discrepancy between the experiments and the simulated was observed in case of C-Mn steel at small ΔT, Si added steel at large ΔT and large AGS. By adopting the effect of Si on DC, the Si effect at large ΔT was compensated. It was considered that the acceleration of ferrite kinetics by the addition of Si was due to the DC increase at large ΔT, while it was due to the ΔGV increase at small ΔT. For the case of the ferrite formation in C-Mn steels at small ΔT as well as in large AGS, the nucleation site would be easily saturated by the lengthwise growth to the direction of austenite grain boundary face. Therefore, the effect of decreasing the nucleation site by growth was reflected in the model as follows: Nface(t)=oNface-4/√3/a2 ∑J*(t)PI(r(t-tau))2△t Here, Nface(t) is the nucleation site density depending on time, oNface is the initial nucleation site density, J*(t) is the nucleation rate depending on time and r(t-τ) is the radius of ferrite grain grown into the direction of austenite grain boundary face from the nucleation start time (τ) to the passed time ( t-τ). Furthermore, it was assumed that the lengthwise growth rate to the direction of austenite grain boundary faces became zero when all the nucleation sites were saturated, in order to reflect impingement effect due to large AGS. From simulation results by modified model, it was considered that effect of large AGS on growth (decrease of nucleation site by growth, impingement of lengthening growth and increase of the distance into austenite grain) was more predominant on inhibition of ferrite kinetics rather than that on the nucleation sites.