자외선-오존 처리와 침지법이 조합된 Fe-Mo 촉매를 이용한 단일벽 탄소나노튜브합성

Abstract

탄소나노튜브는 독특한 구조와 우수한 물성으로 인하여 NT, BT, IT를 포함하는 다양한 분야에 응용될 수 있기 때문에 많은 관심을 끌어왔다. 탄소나노튜브는 합성과정에서 graphite wall의 개수, 직경, 말림각에 따라서 매우 다양한 물성을 가지는데, 이것은 탄소나노튜브를 기반으로 하는 응용연구에 있어서 오히려 큰 걸림돌이 되고 있다. 균일한 물성을 갖는 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 크게 세가지 요소를 제어하여야 하는데, 그 첫 번째는 탄소나노튜브의 graphite wall의 개수이고, 두 번째는 탄소나노튜브의 직경이며, 마지막 세 번째는 탄소나노튜브의 말림각 이다. 탄소나노튜브의 graphite wall의 개수를 조절하는 연구는 그 동안 많은 진척을 보이고 있어서, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 그리고 다중벽 탄소나노튜브를 선택적으로 합성하는 것이 현재 가능하게 되었다. 이와는 대조적으로, 탄소나노튜브의 말림각을 제어하는 연구는 아직까지 보고된 바가 없다. 탄소나노튜브의 직경을 제어하는 연구는 다양한 연구결과가 보고되고 있으나, 아직까지 만족할 만한 수준에 이르지는 못하였으며, 더 많은 연구가 필요하다. 한편, 탄소나노튜브를 전자소자, 진공전자소자, 그리고 광전소자 등에 응용하기 위한 목적으로, 실리콘 또는 산화실리콘 기판 위에 탄소나노튜브를 직접 합성하는 연구가 꾸준히 진행되어왔다. 탄소나노튜브를 기반으로 하는 전자소자를 제작하기 위해서는 고순도 탄소나노튜브의 고밀도 합성, 선택적 합성, 그리고 수직 또는 수평 합성 기술이 필수적으로 요구된다. 특히, 복잡한 3차원 구조를 갖는 기판 위에 고순도의 탄소나노튜브를 원하는 위치에서 원하는 방향으로 균일하게 합성하는 기술이 핵심 기술로 부각될 것으로 예상되는데, 그 이유는 미래의 전자소자가 초고집적화를 위하여 매우 복잡한 3차원 구조를 가지게 될 것이기 때문이다. 따라서, 이러한 관점에서, 균일한 직경을 갖는 단일벽 탄소나노튜브의 합성에 대한 연구, 실리콘 또는 산화실리콘 기판 위에 고순도 단일벽 탄소나노튜브의 고밀도 합성, 선택적 합성, 수직 합성에 대한 연구, 그리고 복잡한 3차원 구조를 갖는 실리콘 기판 위에 균일한 3차원 단일벽 탄소나노튜브 네트워크 합성에 대한 연구가 본 논문에서 수행되었다. 먼저, 촉매열화학기상증착법을 이용하여 고순도의 단일벽 탄소나노튜브를 대량으로 합성하기 위한 연구가 수행되었다. 담지법으로 제조된 Fe-Mo/MgO 촉매금속에서 Fe/Mo 비율을 최적화함으로써, 고순도 단일벽 탄소나노튜브를 합성하였다. 이를 기반으로, 상기 최적화된 Fe-Mo/MgO 촉매를 자외선-오존으로 처리함으로써, 자외선-오존 처리된 Fe-Mo/MgO 촉매금속으로부터 작고 균일한 직경을 갖는 단일벽 탄소나노튜브를 성공적으로 합성하였다. 아울러, 자외선-오전 처리 과정에서 Fe-Mo/MgO 촉매금속에 형성된 hydroxyl 그룹이 고온에서의 촉매금속의 응집을 억제하는데 핵심적인 역할을 한다는 것을 처음으로 제시하였다. 다음으로, 산화실리콘 또는 실리콘 기판 위에 단일벽 탄소나노튜브를 합성하기 위하여, 안정된 분산상태를 유지하는 조건의 Fe-Mo/ethanol 촉매용액을 제조 및 평가하였다. 상기 촉매금속용액에 표면개질된 산화실리콘 또는 실리콘 기판을 침지시킴으로써, 나노크기의 균일한 촉매금속을 기판 위에 형성시키고, 이로부터 고순도의 단일벽 탄소나노튜브를 고밀도로 합성하였다. 탄소나노튜브의 선택적 성장을 위하여, 마이크로컨택프린팅 방법이 가미된 침지법을 이용하여 Fe-Mo 촉매금속을 선택적으로 흡착시킨 후, 이로부터 돌출된 탄소나노튜브 선패턴을 제조하고 이들의 전계전자방출특성을 평가하였다. 한편, 단일벽 탄소나노튜브의 수직합성을 위하여 스퍼터링 방법으로 MgO 박막을 실리콘 기판 위에 증착한 후, 침지법으로 고밀도 Fe-Mo 촉매를 형성하고, 상기 기판을 이용하여 단일벽 탄소나노튜브를 수직으로 합성하는데 성공하였다. 마지막으로, 복잡한 3차원 구조의 홀을 갖는 다공성 실리콘 기판 위에, 침지법을 이용하여 Fe-Mo 촉매를 균일하게 형성시킴으로써, 균일한 3차원 단일벽 탄소나노튜브 네트워크를 제조하는 것에 대하여 기술하였다.; Carbon nanotubes (CNTs) have attracted much attention due to their unique structure and excellent properties, which can be applied for various industrial applications, which includes NT, BT, and IT. To synthesize CNTs with unique properties, all the three important factors should be controlled namely the number of graphite wall, the diameter, and the chiral angle of the CNTs. On the other hand, it have been performed steadily that the CNTs were directly synthesized on the silicon (Si) or silicon oxide (SiO2) substrates to fabricate the CNTs-based electronic devices, vacuum electronics, optoelectronics etc. This strongly requires the desired density, the areal selectivity, and the directional controllability over synthesis of CNTs. This thesis discloses a synthesis of SWCNTs with uniform diameter, the direct synthesis of SWCNTs on Si or SiO2 substrates, and the selective and vertical synthesis of SWCNTs respectively. In addition to this, the uniform three-dimensional SWCNT networks were also have been synthesized on porous silicon (PS) substrate which having complex three-dimensional structures. Initially, the synthesis of high-purity SWCNTs was conducted by a catalytic chemical vapor deposition (CCVD). Upon optimizing the Fe/Mo mol ratio in the Fe-Mo/MgO catalyst preparation by an impregnation method, the synthesis of high-purity SWCNTs was conducted. Based on the above result, the synthesis of SWCNTs with small and uniform diameter was successfully performed by pre-treating the above Fe-Mo/MgO catalyst with an UV-ozone. In addition, it was found that the hydroxyl groups which were generated on the Fe-Mo/MgO catalyst during the UV-ozone treatment strongly suppresses the metal agglomeration of the iron species on the MgO support materials at the high temperature (800 °C) for CNTs synthesis. The direct synthesis of high-purity SWCNTs on Si and SiO2 substrates using Fe-Mo catalyst in combination with dipping method was described in the thesis. To synthesize SWCNTs on substrates, it was evaluated making optimum Fe-Mo/ethanol catalyst solution which keeps the stable distribution without metal precipitate. By forming uniform Fe-Mo catalyst on Si and SiO2 substrates through socking the surface-modified substrates into the Fe-Mo/ethanol catalyst solution, high-purity SWCNTs with high density were synthesized on those substrates. For the selective synthesis of SWCNTs, the surface of Si substrate was patterned with an OTS stripe using the micro-contact printing, and then the Fe-Mo catalyst stripe was formed on that substrate by the dipping method. The field emission characteristics of that CNTs-stripe/silicon substrate were also investigated. By depositing the MgO buffer films on the Si substrate, it was successfully performed the vertical synthesis of SWCNTs on the MgO/Si substrate. Finally, the synthesis of uniform three-dimensional SWCNT networks on the PS substrate which has complex- and deep cavities is investigated in the present work.