다이알킬 다이세레나이드 자기조립단분자막의 나노구조 및 특성연구

Abstract

자기 조립 단분자막 (self-assembled monolayers, SAMs)는 기질 표면 위에 자발적으로 규칙적인 유기분자막을 형성한다. 이러한 자기 조립 단분자막은 구성분자들의 특성이나 종류 또는 조립되는 조건에 따라서 다분자막의 표면특성이 결정된다. 자기 조립단분자막은 표면 개질 기술을 바탕으로 바이오센서, 부식방지막, 나노리쏘그래피, 전자소재등의 다양한 분야에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히 기질과 화학적 결합을 보이는 헤드 그룹이 황 (sulfur)로 이루어진 알칸 싸이올 계열을 이용한 자기 조립 단분자막의 경우 자기 조립 단분자막의 특성을 이해하는 기본모델로써 가장 많은 연구가 진행되어있다. 본 연구에서는 주기율표내에서 황과 같은 족에 위치하고, 화학적으로 매우 비슷한 성질을 보이는 셀레니움 (Selenium) 헤드그룹을 사용한 다이알킬 다이세레나이드 자기 조립 단분자막을 연구함으로써 헤드그룹이 자기 조립 단분자막 형성에 어떤 영향을 미치는지에 대한 실험을 진행하였다. 다이알킬 세레나이드과 알칸 싸이올 자기조립단분자막을 여러 조건에서 제조한 후에 주사탐침현미경 (scanning tunneling microscopy, STM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), cyclic voltammetry (CV) 및 contact angle (CA) 등의 표면분석기기등을 통해서 분석하였다. DODSe 분자들이 Au(111) 표면위에서 자기조립과정중 Se-Se 결합이 끊어지면서 Au-Se 결합을 형성하고, 분자간 상호작용을 통해서 2차원적인 SAMs를 형성했음을 XPS 분석결과를 통해서 확인할 수 있었다. 일정농도와 흡착시간 조건에서 잘 정렬된 SAMs 구조를 보이는 알칸 싸이올과 달리 DODSe SAMs는 용액상에서 준비하였을 경우에 농도, 흡착 시간의 영향을 상대적으로 더 많이 받는 것을 확인할 수 있었다. 특히 높은 농도와 장시간의 흡착시간 조건에서 DODSe SAMs를 만들었을 경우 알칸 싸이올에서는 볼 수 없었던 disordered 구조와 비정상적으로 많은 vacancy islands (VIs)를 발견하였고, 낮은 농도와 짧은 시간 조건에서 오히려 잘 배열된 (√3 × 2√5)R 20° missing-row 구조를 보였다. 최근 활발히 연구되고 있는 기상증착법 (ambient-pressure vapor deposition) 을 적용하여 OT와 DODSe SAMs를 비교 실험하였다. 기상증착법을 사용하여 더욱 잘 배열된 SAM을 형성함을 알 수 있었다. 농도와 증착시간, 증착온도등의 조건이 SAMs의 구조와 특성에 큰 영향을 미친다는 사실을 알 수 있었으며, 그리고 이로부터 SAM의 2 차원적 구조를 조절하고 최적화 시킬 수 있었다. 이번 연구의 결과는 알칸 싸이올 계열의 물질의 대체물질로 많은 관심을 받고 있는 다이알킬 다이세레나이드 분자의 SAMs 형성 과정뿐만 아니라 새로운 구조와 특성에 대한 이해에 도움이 될 것이라고 생각한다.; Surface structures, electrochemical behavior, binding condition, and wetting property of dialky dilselenide (DADSe) self-assembly monolayers (SAMs) on Au(111) prepared from various experimental conditions (different concentration, deposition time, deposition temperature, and deposition technique) were investigated by scanning tunneling microscopy (STM), cyclic voltammetry (CV), contact angle (CA) and X-ray photoelectroscopy (XPS). Differently from the well-ordered formation of SAMs on Au(111) by alkanethiols, dimetyl diselendie (DMDSe), dioctyl diselenide (DODSe), didodecyl diselendie (DDDSe) SAMs prepared in 1 mM solution have disordered phases and many unusual vacancy islands (VIs). In addition, the formation of DODSe SAMs is largely influenced by the solution concentration used. DODSe SAMs formed in 5 μM and 50 μM solutions for 30 min have two mixed domains consisting of missing-row ordered phases and disordered phases, while DODSe SAMs formed in 1 mM and 5 mM solutions have only disordered phases with an abnormally high VIs fraction of 22-24 %. Interestingly, although the fully covered missing low structures were formed in 50 μM ethanol solution after immersion for less than 30 min, the disordered phases containing many VIs were newly appeared after immersion for longer time. These phase behaviors for DODSe SAMs are completely different from those for alkanethiol SAMs having well-ordered (√3 × √3) R30° or c(4 × 2) structures obtained after immersion for a long time. Therefore, we consider that the large difference in structural transitions mainly originates from the difference in interactions between the headgroup and the gold surface. On the other hand, DODSe SAMs with a high degree of structural order on Au(111) were obtained by ambient-pressure vapor deposition technique, rather than solution phase deposition. Well-ordered DODSe SAMs with large domains can be obtained after 2 h vapor deposition at 50 °C. From our study, we clearly revealed that the ambient-pressure vapor deposition technique could be a powerful method for the fabrication of high-quality DADSe SAMs on gold surfaces. Moreover, We found that the wetting property and electrochemical behavior of DODSe SAMs on Au(111) are markedly influenced by the formation of odered SAMs and the density of VIs. We believe that our result will be very useful for understanding the formation and structure of DADSe SAMs on Au(111)