마이크로에멀젼법에 의한 이산화티탄 나노입자의 합성 및 특성비교에 관한 연구

Abstract

물, 유기용매 (cyclohexane), 암모니아 (NH4OH) 그리고 계면 활성제 (NP-5)로 이루어진 W/O 마이크로 에멀젼 용액에 TEOT를 첨가한 후 반응시켜 티타니아 나노 입자를 합성하였다. 반응 조건으로는 R값 (=물/계면활성제), h값 (=물/TEOT), 그리고 암모니아의 농도 변화에 따른 입자의 크기 및 입도 분포를 살펴보았으며, 각각의 소성 온도에서 결정상 실험을 하였다. 실험 결과 R값의 경우에는 20일 때, 그리고 암모니아의 농도는 0.07M일 때, h값의 경우에는 28일 때 나노 입자를 제조하기 위한 최적 조건임을 알 수 있었다. 그리고 이러한 최적 조건에 의해서 얻어진 티타니아 입자는 좁은 입도 분포 (< ±5.0 %)를 지닌 약 10 nm의 크기임을 확인할 수 있었다. 또한 소성 온도가 800℃에서 완전한 anatase가, 1,000℃에서 완전한 rutile 상이 관찰되었다. W/O 형태의 마이크로 에멀젼을 통한 방법을 사용하여 TiO2나노 입자를 제조 하는데 있어서 통계적 실험 디자인 방법 (L8의 직교 배열 로버스트 디자인을 지닌 Taguchi 방법)이 적용되어 최적의 실험 조건을 구하는 데에 이용되었다. 여기서 입경과 입도 분포는 하나의 특성 치로서 고려되었으며, R (H2O/계면활성제)값, h (H2O/TEOT)값, 암모니아수의 농도, 유량, 그리고 반응 온도 등이 중요 인자들로 선택되었다. 본 연구에서 Taguchi 분석의 결과로 R값과 유량이 입경과 입도 분포에 가장 중요하게 영향을 미치는 인자들임이 밝혀졌다. 암모니아수의 농도는 입도 분포에도 영향을 미치는 주요 인자임이 밝혀졌다. 최적 조건들이 Taguchi 방법을 사용하여 결정되었으며 결과적으로, 나노 크기를 지닌 (10～20 nm) TiO2 입자들이 합성되었다. 이 조건에서 합성된 TiO2 입자들은 비정질 파우더로 얻어졌으며 600℃에서는 아나타제 결정상으로 그리고 900℃에서는 안정된 루타일 결정상으로 전환되었다. 최종적으로 균일하고 입도 분포도가 좁은 크기의 ZnO와 TiO2 나노 분말을 졸-겔 공정으로 제조하였다. 본 실험에서 사용된 반응기는 반회분식을 적용하여 원료를 혼합하였고, 혼합 시에 생성된 입자의 크기와 입도 분포를 제어하기 위해 마이크로 피드 펌프를 사용하였다. 반응이 진행되는 동안 분산제인 HPC (Hydroxy propyl cellulose)를 첨가하여 입자간의 응집을 막을 수 있었다. 흡광도를 측정한 결과, 얻어진 각각의 분말들은 서로 다른 자외선 영역에서 차단 효과가 나타났고 입자들의 크기와 형상은 DLS, XRD, FE-SEM, TEM 그리고 UV-Vis를 통하여 특성 분석으로 규명하였다. 그 결과 ZnO와 TiO2는 자기조립 반응으로 Hexagonal과 Tetragonal 모양의 구조의 모양을 가지는 것을 볼 수 있었으며, 평균 입자 크기는 거의 20～50 nm로서 균일하게 합성되었다.; To synthesize titania nanoparticles, water, organic solvent (cyclohexane), ammonia, and surfactant (NP-5) were used as a microemulsion, and then TEOT (titanium(ⅳ) ethoxide) as a precursor of titania was added to the solution. The effect of R (=water/surfactant) value, ammonia concentration, and h (=water/TEOT) value on particle size and size distribution was observed, and the sample were calcined at different temperature. As a result, the titania particles with nano size were prepared at the condition of R value, ammonia concentration, and h value were 20, 0.07 and 28M, respectively. Therefore, the titania nanoparticles (10 nm) with narrow size distribution (< ±5.0 %) were formed by the above optimal conditions. the sample calcined at 800℃ was found to be pure anatase phase, and the 1,000℃ sample was found to be pure rutile phase. A statistical experimental design method (Taguchi method with L8 orthogonal array robust design) was implemented to optimize experimental conditions for the preparation of TiO₂ nanoparticles using W/O type microemulsion-mediated method. Particle size and particle size distribution were considered as the properties. R (H₂O/ surfactant) value, h (H₂O/ TEOT) value, ammonia concentration, feed rate, and reaction temperature were chosen as significant parameters. As the result of Taguchi analysis in this study, R value and feed rate were the most influencing parameters on the particle size and particle size distribution. Ammonia concentration also had principal effect on particle size distribution. The optimal conditions were determined using Taguchi method. Consequently, nano-sized TiO₂ particles with particle size in the range 10～20 nm have been synthesized. TiO₂ particles prepared in this condition were collected as amorphous powder, and converted to anatase phase at 600℃ and further to the stable rutile phase at 900℃. ZnO and TiO₂ nanoparticles were synthesized by using sol-gel method. Their properties were investigated and characterized. To synthesize colloidal solution, semi-batch process was used and micro feed pump used to control the size distribution. During the reaction, aggregation was prevented by adding hydroxy propyl cellulose (HPC) as an dispersing agent. Using UV-vis data analysis was obtained interception effect in different ultraviolet rays area. The precipitates were characterized by DLS, XRD, FE-SEM, TEM, and UV-vis. The ZnO and TiO₂ colloids, i,e the aggregates tend to self-assemble into well-ordered hexagonal close-packed structures and tetragonal structures. As a result, nanoparticles with an average diameter (nearly 20～50 nm) were obtained and the size distribution was narrowed.