Synthesis and Characterization of Metal-Organic Polyhedra and Metal-Organic Frameworks Containing C₃ Symmetric Ligands

Abstract

Part I-1에서는, 세 개 연결다리 집합점 역할을 하는 C₃ 대칭성의 N,N’,N’’-tris (4-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarboxamide 리간드와 사각평면의 4개 연결다리 집합점 역할을 하는 Cu^(2+) 이온을 이용하여 이중 상호침투된 3차원의 (3,4)-연결 금속-유기 골격체를 합성하였다. 이 Cu₃L₄-형태의 (3,4)-연결 골격체는 이미 잘 알려진 M₃L₄-형태의 골격체인 Pt₃O₄나 twisted boracite 골격체와는 다른 위상기하학적 구조를 가지고 있다. 이 이중 상호 침투된 골격체에서 하나의 망에 속하는 리간드의 아마이드 N-H 작용기와 또 다른 망에 속하는 4배위 연결점인 구리 이온에 추가로 배위된 질산이온 사이의 수소결합은 두 망을 서로 연결하여 주고 있다. 이 금속-유기 골격체는 상호침투되어 있음에도 불구하고, 긴 삼각 형태의 연결 리간드와 이중으로 한정된 상호침투로 인하여 거대한 1차원의 용매 채널을 지니고 있다. Part II 에서는 3 개의 1,3-벤젠다이카르복실레이트(bdc) 단위가 1,3,5-에티닐벤젠 부분에 연결되어 C₃ 대칭성을 가지는 리간드인 5,5',5"-(1,3,5-benzenetriyltri-2,1-ethynediyl)tris-1,3-benzenedicarboxylic acid (H6L)를 새롭게 합성하고, 이 리간드를 이용하여 무기-유기 다면체(metal-organic polyhedra)를 기초로 하는 두 종류의 유사한 골격체를 합성하였다. 이 골격체에서 bdc의 carboxylate 작용기는 구리이온과 결합하여 2차조립단위체인 외륜구조를 이루며, 이 외륜구조가 꼭지점이고 bdc가 모서리인 무기-유기 입방팔면체(metal-organic cuboctahedron, MOC)를 형성하고 있다. 이 유기-무기 입방팔면체(MOC)는 다시 4차 공유연결로 입방최조밀쌓임 배열을 함으로써 추가의 거대팔면체와 거대사면체 틈새를 갖는 구조를 하고 있다. 아연-다면체를 기초로 하는 무기-유기 골격체인 Zn-PMOF-2는 의미 있는 기체흡착을 보이지 않지만, 개방형 금속자리를 가지고 있는 Cu-PMOF-2는 ~4250 ㎡/g로 매우 큰 표면적을 보였다. Cu-PMOF-2의 CO2 저장 수용력은 196K, ~1bar에서 165.3 wt%로 지금까지 보고된 금속-유기 골격체 중에서 최고값을 나타내고 있다. Cu-PMOF-2는 매우 흥미로운 기체 저장성을 가지고 있는 새로운 형태의 MOF이다.; In Part I, a twofold interpenetrating (3,4)-connected 3D metal-organic framework was prepared using the C₃ symmetric ligand, N,N’,N’’-tris (4-pyridinyl)-1,3,5-benzenetricarvoxamide (L), as a trigonal three-connection node and the copper(II) ion as a square planar four-connection node. The network topology of this Cu₃L₄-type (3,4)-connected network is different from those of other well-known M3L4-type networks such as Pt₃O₄ and twisted boracite nets. The two interpenetrating nets hold each other through hydrogen bonds between the N-H of the amide group of the ligand and the oxygen atom of the adjacent nitrate which is coordinated to a four-connected node (Cu^(2+)) of the other net. Although the MOF is interpenetrated, it still possesses an extremely large 1D solvent cavity due to the long trigonal linking ligand and the limitation on the degree of the interpenetration. In Part II, two isostructural metal-organic frameworks (MOFs) based on metal-organic polyhedra were prepared using a new rigid C₃ symmetric hexacarboxylic ligand, 5,5',5"-(1,3,5-benzenetriyltri-2,1-ethynediyl)tris-1,3-benzenedicarboxylic acid (H_(6)L), in which three 1,3-benzenedicarboxylate (bdc) units are connected via the 1,3,5-ethynylbenzene group. In these MOFs, the bdc unit is involved in the formation of an edge-directed corner-linked metal-organic cuboctahedron (MOC) by forming Cu(II) paddle-wheel secondary building unit. The MOCs are interconnected via quadruple covalent linkages to a cubic close packing arrangement, which leads to the generation of two different kinds of supercages, one superoctahedral and the other supertetrahedral. The Zn-polyhdron-based MOF, Zn-PMOF-2, does not show any significant gas sorption behavior, whereas the Cu analogue with exposed metal sites, Cu-PMOF-2, has an extremely large surface area of ~4250 ㎡/g. The CO₂ storage capacity of Cu-PMOF-2 is 165.3 wt% at 196 K and 1 bar, which is larger than any other MOFs reported under similar conditions. Cu-PMOF-2 is a new type of MOF with very interesting gas sorption properties.