Diverse Reaction of Pt-Carbenes generated from [3+2] Cyclization of Platinum-bound Pyrylium Ions with Alkenes

Abstract

우리는 metal-bound pyrylliums 과 한쌍의 이중결합간에 휘스겐 형태의 [3+2] 고리화 협동 반응으로 형성되는 Pt-카빈 착물의 매우 독특한 행동을 발견하였다. 한쌍의 이중결합을 포함하는 Enynals 1 은 휘스겐 형태의 [3+2] 고리화 협동 반응을 통해 사중고리 Pt-카빈 착물 B 가 성공적으로 고리화 되었으며 이렇게 형성된 Pt-카빈 착물 B 는 δ-위치의 C-H 삽입을 거쳐 진행되기 어려운 7 와 같은 매우 복잡한 생성물이 얻어졌다. 벤질 위치의 CH 결합이 존재하지 않는 경우 Pt-카빈 B 는 β-위치의 C-H 삽입이 진행되어 접근이 용의치 않은 삼각고리 화합물 11 이 생성되었다. 이렇게 형성된 삼각고리 화합물 11 은 산-촉매하에 쉽게 재배열 되어 높은 입체선택성과 함께 spiranes 12 를 생성하였다. ◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요); We discovered a highly unique behavior of Pt-carbene complexes B, formed via a Huisgen-type [3+2] cycloaddition between metal-bound pyrylliums and a pendant alkene. Enynals 1 bearing an olefinic pendant were successfully cyclized via Huisgen-type [3+2] cycloaddition to the tetracyclic platinum-carbene complex B which would undergo C-H insertion at the δ-position to afford highly complex products like 7 otherwise unable to access. ◁그림 삽입▷(원문을 참조하세요) The Pt-carbene B, without possessing such CH bond, would undergo insertion into C-H of the β-position to afford the fused cyclopropanes 11 otherwise unable to access. Acid-catalyzed rearrangement of the cyclopropanes 11 smoothly occurred to form the spiranes 12 with excellent levels of stereoselectivity.