Synthesis and morphology control of silica and silica composite particles in emulsion and aqueous solution

Abstract

The preparation of silica particles has drawn more and more attention in the recent years because of their technological applications in the fields of ceramics, catalysts, adsorbents, energy storage materials and CMP processing, etc. Since Stö ber in 1968 introduced the method for the preparation of monodisperse silica particles from aqueous solutions of silicon alkoxides containing ammonia, the sol-gel method has been successfully used for the preparation of many inorganic particles. The introduction of organic or inorganic functional groups into silica particles gives silica new and useful properties. Through the synthesis of hybrid silica particles, new uses in the fields different to the classic applications are able. In this thesis, the synthesis and the morphology control of silica and composite particles is carried out using the emulsion system and the aqueous solution for the purpose of the development of materials for biotechnology, environmental technology, and energy storage. In chapter 1, the overview about the advantages and the shortcomings of emulsion system and aqueous solution for the synthesis of silica and composite particles are shortly introduced. The emulsion method is useful in the control of the morphology and surface properties of micro-sized silica particles while the aqueous solution system has the advantages of simple process, induction of a lot amount of functional groups, and high yield. In chapter 2 and 3, the shape of silica particles and the properties of silica surface were controlled by using surfactants and polymers in emulsion system. Micro-sized silica particles of dimple, hollow, and spheroid structures resulted from the emulsion matrix containing each water-soluble polymer like PEG, PVP, and P123. Since it is important that the morphology of emulsion structures is kept, HPC polymer was additionally used with oil-soluble surfactant, Span80, in oil phase to increase its stability. The control of the concentration of surfactants in the w/o emulsion system using HPC oil-soluble polymer leads to the change of pore diameters and the change of pore size distribution. The phenomena are governed by solubilization ability of surfactants during the synthesis process in emulsion system. In chapter 4, the emulsion system is applied to the synthesis of silica-inorganic oxide composite particles. Hollow silica particles functionalized with magnetic particles (HSFMs) were prepared without templates using the W/O emulsion system containing magnetic nanoparticles synthesized by the redox reaction of Fe salts. Since the removal process like etching step is not required, the system is a simple and easy method to obtain the functionalized shell and composite hollow materials. The magnetite nanoparticles not only give the hollow silica particles the magnetic properties but also influence the formation process of the hollow silica microspheres. In chapter 5, a facile one-step synthetic approach in which silica particles have many organic groups is studied to advance the properties of silica substrates for composite particles and shorten the process. The homogeneous self-hydrolysis is carried out by using not a catalyst but hydrolysis temperature. The advantages of this method are one-pot route and size-selectivity controlled by the concentration of organosilane and the reaction temperature. Moreover, the removal of residues by a washing process is easy because of using the minimum of solvents, organic agents, and silica sources. The yield of final products is up to 90% of used organosilane precursors. In chapter 6, a facile one-step synthetic approach for functionalized silica particles is applied to the synthesis of polymer-silica composite particles. PEG-Silica hybrid particles were prepared by remodeled sol-gel process containing the thermal treatment step in aqueous solution. The hybrid particles have a spherical shape and their particle sizes are controlled by adjusting the concentration of PEGME-IPTES precursor in the presence of NH4OH. Also, hybrid particles contain maximum 60 wt.% PEG polymer and show the property of nonporous materials in BET data. The complete decomposition temperature of hybrid materials is delayed by 300°C compared with the free PEG polymer. These researches on the synthesis of silica and silica hybrid materials were applied to (1) the release control of Retinol from silica particles, (2) the immobilization and the thermal stability of glucose oxidase, (3) the synthesis of useful hybrid materials, (4) the removal of formaldehyde at room temperature, and (5) the development of energy storage materials like hydrogen and solar energy.; 실리카 입자와 실리카 콜로이드의 합성은 여러 산업분야에서 최근에 이르기까지 끊임없이 관심을 끄는 연구 분야이다. 1968년 스테버가 수상에서 균일한 실리카 콜로이드를 합성한 이후로 졸-겔 합성 방법은 많은 무기 입자의 합성에 사용되어왔다. 또한 유기 및 무기 기능성 물질의 실리카 입자로의 도입은 실리카 입자가 새로운 분야에 사용될 수 있는 가능성을 열게 되었다. 이 논문에서는 바이오, 환경, 에너지 소재분야로의 응용을 목적으로 실리카 및 실리카 입자의 합성과 구조제어를 에멀전과 수용액상 시스템에서 진행하였다. 1장에서는 에멀전 방법과 수용액상 방법의 장단점에 대한 간단한 소개를 하였다. 에멀전 방법의 경우에는 입자의 형태 및 표면 특성 제어가 쉽다는 장점이 있다. 반면에 수용액상 합성은 간단한 공정, 다량의 기능기의 도입, 높은 수율의 장점을 가지고 있다. 2장과 3장에서는 에멀전 방법을 이용하여 실리카 입자 합성 및 구조 제어를 진행하였다. 에멀전의 안정화를 위하여 Hydroxypropyl Cellulose (HPC) 고분자가 에멀전의 외상에 사용되었다. 골프공형, 중공형, 타원형의 구조를 가지는 마이크로 크기의 실리카 입자를 만들기 위하여 PEG, PVP, P123와 같은 수용성 고분자를 내상에 사용하였다. 에멀전 상에서 계면활성제의 종류와 농도를 조절하여 다공성 구형 입자의 크기 및 표면 특성을 제어할 수 있음을 밝혔다. 4장에서는 에멀전 방법을 이용하여 자성입자로 표면이 기능화된 중공성 복합 실리카 입자를 합성하였다. 에칭 과정과 같이 템플레이트를 제거하는 과정이 필요하지 않기 때문에 기능화된 중공성 실리카 입자를 얻을 수 있는 간단하고 쉬운 방법이다. 5장에서는 여러가지 유기 기능기 (-SH, =CH2, -Octyl)를 균일한 마이크로 크기의 구형 실리카 입자에 전체적으로 고르게 분포시키는 연구를 진행하였다. 이 연구는 기존의 연구에 비해서 다음과 같은 장점들을 지니고 있다: (1) 수상에서 모노머의 자체 탈수 반응 (Self-hydrolysis)을 이용하여 균일한 기능성 실리카 입자를 만들 수 있다. (2) TMOS, TEOS와 같은 다른 실리카 원료를 사용하지 않고 단지 유기실란 모노머만으로 입자 합성을 진행할 수 있다. (3) 계면활성제나 고분자와 같은 유기 물질을 사용하지 않고 균일한 기능성 입자를 만들 수 있다. 6장에서는 5장의 방법을 고분자-실리카 복합체 합성에 응용하여 수상에서 PEG-Silica 복합 입자를 합성하였다. 복합체 입자에는 60 wt.%이상의 PEG 고분자가 함유되어 있었고, 복합체에 존재하는 PEG 고분자의 열분해 온도가 순수한 PEG에 비해서 300°C 이상 향상되어 열적 안정성이 크게 향상되었다. 이러한 실리카 및 실리카 복합체에 대한 합성 연구는 다양한 연구에 응용되었다: (1) 다공성 실리카 입자를 이용한 레틴올의 방출 제어, (2) 글루코스 옥시다제 (효소)의 고정화 및 열적 안정성 연구, (3) 유용한 복합 물질의 합성, (4) 상온에서 포름알데히드의 제거 연구, (5) 수소 저장 물질 및 태양에너지 전극 물질 개발에 관한 연구. 이 연구에 대한 간단한 내용이 7장에 언급되어 있다.