표면에 전하가 유도된 은 및 구리 나노입자 제조와 이를 적용한 올레핀 촉진수송

Abstract

올레핀 촉진수송 분리막의 개념은 올레핀/파라핀계 물질인 프로필렌/프로판과 에틸렌/에탄 혼합물의 분리에 적용되고 있다. 촉진수송현상이란, Fickian 전달과 운반체에 의한 전달현상이 함께 발생할 때 관찰되며, 여기서 말하는 운반체는, 특정 용질과 가역적 반응성을 지니는 물질이다. 이와 같은 촉진수송 개념을 도입한 촉진수송 분리막은 선택도와 투과도를 함께 향상 시킬 수 있다는 장점으로 인해 현재에도 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 전자 수용체인 p-benzoquinone과 이온성액체(ionic liquid)에 의해 표면 양극성을 지니는 은 나노입자 또는 은 이온 (Ag+)은 올레핀과 화학적으로 가역반응을 하는 특성을 나타내며, 이러한 특성으로 인해 은 나노입자와 은 이온 (Ag+)을 올레핀/파라핀 혼합물 분리를 위한 촉진수송 분리막의 운반체로 활용하는 연구가 진행되고 있다. 제 1장에서는 올레핀/파라핀 혼합물 분리의 중요성과 분리막을 이용한 공정의 장점에 대해 기술하였다. 기존의 은 이온-고분자 전해질을 이용한 고체형 촉진수송 분리막과 실제 공정 적용 시 발생할 수 있는 문제점에 대해 진술 하였으며, 특히 촉진수송 분리막의 성능 향상을 목적으로 크기가 작고 극성이 뛰어난 은 나노입자 개발의 필요성에 대해 언급하였다. 제 2장에서는, p-benzoquinone과 입자 표면과의 반응을 통해 표면 양극성을 지니는 입자에 대한 제조에 대해 언급하였다. 이러한 결과는, p-benzoquinone의 강한 전자 친화력에 기인하는 것으로서, 이와 같은 결과는 FT-IR과 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 실험을 통해 확인 할 수 있었다. 본 연구에서 p-benzoquinone은 은 나노입자의 안정제와 환원제의 역할을 동시에 하고 있었으며, 제조된 은 나노입자는 평균 6nm 이하의 크기임을 실험을 통해 확인 하였다. 또한, 표면에 강한 양극성을 지니고 있는것이 확인 되었는데, 이는 은 나노입자의 전자밀도가 p-benzoquinone 내의 카르보닐기로 (carbonyl group) 이동된 현상 때문이었다. 이와 같은 특성으로 인해, 제조된 은 나노입자는 올레핀 촉진수송 분리막에서 운반체로서의 분리성능이 기대된다. 제 3장에서는 촉진수송 분리막의 새로운 운반체로서 구리 나노입자에 대해 언급하였다. 구리 나노입자는 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM+BF₄-) 와의 반응을 통해 제조 되었으며, 표면 양극성이 확인 되었다. 이 과정에서 BMIM+BF₄-는 제조된 구리 나노입자의 안정제와 전자 수용체의 역할을 동시에 하였다. 구체적으로 본 연구에서 이온성액체, BMIM+BF₄-, 는 구리 분말을 나노미터 크기의 입자로 만드는 역할을 하고 있었으며, 이러한 현상은 여러 가지 화학적 힘들에 의한 것이었다. 이와 더불어, 제조된 구리 나노입자는 표면 특성으로 인해 프로필렌/프로판 기체 분리를 위한 올레핀 운반체로서 활용될 수 있는 것이 실험을 통해 확인 되었다. 구리 나노입자는 BMIM+BF₄-와의 반응에 의해 제조되었으며, 이는 UV 및 FT-Raman 실험과 TEM 사진을 통해 확인될 수 있었다. 본 연구에서 제시된 구리 나노입자 제조 방법은 제조 방법의 간편함과 낮은 제조 단가로 인해 올레핀 운반체 이외에도 여러 가지 분야에 적용될 수 있을 것으로 기대된다. 적합한 전자 수용체의 도입으로 인해 표면 양극성화 된 은 및 구리 나노 입자는 올레핀/파라핀 분리를 위한 운반체로서 적용이 가능 하였다.; The facilitated transport concept has been applied for separation of olefin/paraffin mixtures such as propylene/propane and ethylene/ethane mixtures. Facilitated transport is observed when carrier-mediated transport and normal Fickian transport occur together. The carrier is defined as any chemical compound which reacts with a specific solute reversibly. Facilitated transport membranes have been attracted because it can be a powerful device to improve both selectivity and permeability simultaneously. Silver ions and metallic nanoparticles have been successfully used as olefin carriers for separation of olefin/paraffin mixtures. In particular, the positively charged surface of metallic silver nanoparticles, which was induced by electron acceptor such as p-benzoquinone and ionic liquids, became active in complexing with olefin molecule reversibly. In chapter 1, the importance of the olefin/paraffin mixture separation and the advantages of membrane separation process were introduced. Previous studies on solid state facilitated transport membranes utilizing silver-polymer electrolytes were reviewed, and problems for practical applications were also issued. Especially, requirements of small-sized and highly polarized particles for performance improvement were reviewed. In chapter 2, partially positively charged silver nanoparticles which could be apllied for facilitated olefin transport membrane as an olefin carrier, were successfully prepared by interaction between p-benzoquinone and the surface of the nanoparticles. This result was primarily due to electron affinity of the carbonyl group in p-benzoquinone, as confirmed by FT-IR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In this study, p-benzoquinone acted as both a stabilizer and a polarizing agent for silver nanoparticles. UV-vis spectra showed the formation of silver nanoparticles. TEM micrographs confirmed that most of silver nanoparticles exist in sizes less than 7 nm, and the average size of particle aggregates is approximately 20 nm. The formed silver nanoparticles showed high polarity due to the shift of electrons from surface of silver nanoparticles to p-benzoquinone, especially carbonyl group. Therefore it was expected that the fabricated silver nanoparticles could improve the performance of facilitated olefin transport. In chapter 3, a new application of metallic copper nanoparticles as a novel olefin carrier was explored for facilitated olefin transport membranes. The surfaces of copper nanoparticles were chemically activated by interacting with 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMIM+BF₄-), which act as both a stabilizer and an electron acceptor. The ionic liquid, BMIM+BF₄-, was employed to make the metal copper aggregates to nano-sized copper nanoparticles, which caused by various chemical interactions between the ionic liquid and the copper nanoparticles. Moreover, fabricated copper nanoparticles can be used as olefin carrier for propylene/propane separation. The formation of copper nanoparticles was confirmed by UV-vis spectra and TEM images, and the interactions of BMIM+BF₄- with the copper metal was confirmed by FT-Raman spectroscopy. This method facile for fabrication of copper nanoparticles since it is intensively cost-effective and simple process and it can be applied to various kinds of research fields. In conclusion, metallic silver and copper nanoparticles activated by proper electron accepter are successfully utilized as an olefin carrier for facilitated transport to separate olefin/paraffin mixtures along with the high performance and long-term separation stability. Therefore, fabrication of silver and copper nanoparticles and potential applications for separation of olefin/paraffin mixtures utilizing solid state facilitated transport membranes containing silver and copper nanoparticles were investigated.