금속-유기 다면체와 다이아민 리간드를 기반으로 한 비결정성 배위 고분자의 합성과 기체 흡착 성질

Abstract

굽은 형의 2,7-naphthalenedicarboxylate (2,7-ndc)와 Cu(II)를 이용하여 cuboctahedron 구조를 갖는 금속-유기 다면체 분자를 합성하였다. 단결정 X-선 구조로부터 얻은 화학식은 [Cu24(2,7-ndc)24(OH2)24] (1)이다. 네 방향의 연결모드를 갖는 이핵외륜 (paddlewheel) 단위 구조체가 체심 입방으로 쌓여있는 cuboctahedron의 꼭지점을 이룬다. 이 다면체분자는 내부에 지름이 약 2.0 nm인 빈 공간을 가지고 있다. 다량으로 합성한 1의 생성물 전체가 단결정 X-선 구조와 일치한다는 것을 X-선 분말 회절 분석을 통해 밝혔으며, 분자 내부에 큰 공간을 가지고 있음에도 불구하고 그 구조가 무너지지 않고 매우 안정적으로 유지됨을 확인하였다. 독립된 거대분자로 존재하는 이 다면체 분자를 각각 ethylenediamine (en), p-xylenediamine (xn), diaminoheptane (hn), 4,4'-bipyridyl (bpy)로 연결하여 비정질의 배위고분자 [Cu24(2,7-ndc)24(OH2)24](en)n (2), [Cu24(2,7-ndc)24(OH2)24](xn)n (3), [Cu24(2,7-ndc)24(OH2)24](hexylamine)m(hn)n (4), [Cu24(2,7-ndc)24(OH2)24](hexylamine)m(bpy)n (5)를 얻었다. 비정질의 배위고분자 2-5는 서로 다른 두 가지의 방법으로 합성하였다. 첫 번째 방법은 용매 안에서 부유물로 존재하는 1에 직접 다이아민을 첨가하는 한 단계 반응이며, 이를 통해 2와 3을 합성하였다. 또 다른 방법은 두 단계 반응이며, 부유물로 존재하는 1에 hexylamine을 첨가하여 모든 부유물이 용해되면 다이아민을 첨가한다. 이 방법을 통해 4와 5를 합성하였다. 질소 흡착 실험 결과, 1은 전형적인 type I의 등온선을 보였으며, 총 기공부피는 0.287 cm3/g이고 표면적은 BET = 610 m2/g, Langmuir = 800 m2/g으로 계산되었다. 한편, 2-5는 type I과 type IV가 모두 나타나는 것으로 보아 미세기공과 메소기공을 모두 다 가진 이중다공성 (dual porosity)물질이다. 이들의 BET (Langmuir) 표면적은 2-5의 순서대로 383 (624), 248 (354), 110 (178), 21 (30) m2/g 로 1보다 낮은 값으로 계산되었다. 질소 흡착은 미세기공보다 메소기공에서 더 유리한 것으로 드러났다. 이산화탄소 기체 흡착 실험은 195 K와 273 K에서 수행하였으며, 1-3은 25-30 kJ/mol 정도의 비슷한 범위 내에서 흡착엔탈피 값을 갖는 것으로 밝혀졌다. 하지만 1-3은 273 K에서 상이한 흡착 경향을 보이는데, 1-2의 흡착량은 40 cm3/g으로 거의 같지만, 3의 흡착량은 12 cm3/g으로 크게 낮아졌다. 이는 195 K에서의 흡착량이 1에서 3으로 갈수록 거의 일정한 간격을 가지고 낮아지는 것과 다른 결과이다. 4-5는 CO2 기체를 거의 흡착하지 않는다. 수소 기체 흡착에 있어서도, 미세기공부피가 상대적으로 큰 1-2가 각각 0.81 wt%, 0.63 wt%의 흡착량을 보이는 반면 3의 흡착량은 0.25 wt%로서 1-2에 비해 갑자기 크게 낮아졌다. 이처럼 1-3이 이산화탄소와 수소 기체 흡착에서 서로 다른 경향을 보이는 이유는 1-2는 주로 미세기공을 가진 반면, 3은 메소기공을 주로 가졌기 때문이다. 즉, 이산화탄소와 수소 기체의 저장은 메소기공보다는 1-2와 같은 미세기공에서 더 유리하다. 비결정성 배위고분자 2-5는 다이아민에 의해 다면체분자가 불규칙하게 연결된 구조를 가지고 있지만, 규칙적이고 잘 정렬된 구조를 갖는 금속-유기 골격구조체와 마찬가지로 기체저장 물질로서의 가능성을 보인다. 또한 다이아민의 종류만 다른 2-5의 합성이 가능했던 것처럼 비결정성 배위고분자는 다른 종류의 다이아민의 리간드로도 쉽게 설계가 가능하다는 장점이 있다.