리튬의 다양한 몰 비율에 의해 제조된 LiFePO4/Fe2P composite의 전기화학적 특성 향상에 관한 연구

Abstract

0.10)를 제조하였다. 각각의 분말의 방전용량을 측정한 결과 리튬의 몰 비율이 1.05인 Li1.05FePO4가 1C rate에서 105mAh/g로 가장 높은 방전용량을 나타내며 1C rate에서 80mAh/g을 나타낸 pure한 LiFePO4보다 다소 향상된 것을 확인하였다. Li1.05FePO4와 Pure한 분말은 각각 0.85㎛, 4.25㎛(mean value)를 나타내었으며 이는 Li3PO4의 부분적인 존재가 전체적인 입자의 성장을 억제시켜서 나타난 결과로 사료된다. 리튬이온의 확산계수(DLi)를 측정한 결과 Li1.05FePO4는 X축 리튬의 전체적인 조성변화에 따라 pure한 분말 보다 최소 5배 이상의 증가된 것을 확인하였으며 특히, 리튬의 조성변화가 0.73일때 Li1.05FePO4와 Pure한 분말은 각각 1.53×10-15, 5.49×10-16cm2/S를 나타내며 최대 10배 이상의 차이를 나타냈다. 그리고 추가적인 carbon을 첨가하여 전도성물질인 Fe2P를 형성시킨 Li1.05FePO4/Fe2P composite의 전기전도도는 약 10-2～10-4 S/cm를 나타냈다. 또한 Li1.05FePO4/Fe2P composite(Fe2P-4)는 1C rate에서 120mAh/g의 방전용량을 나타내며 리튬이온의 확산속도 및 전기전도도 증가에 따라 rate performance가 크게 향상된 것을 확인하였다.; Recently, Olivine structure LiFePO4 attracted much attention as a promising cathode material for lithium-ion batteries. The overwhelming advantage of iron-based compounds is that, in addition to being inexpensive and naturally abundant, they are less toxic than Co, Ni, and Mn. Lithium iron phosphate, LiFePO4, has been found to be a promising cathode material. However, its poor electronic conductivity (10-9S/cm) is the main disadvantage limiting utilization. Several approaches were explored to solve the conductivity proplem. these approaches include the reduction of particle size, coating the particle with carbon and cation substitution. These approaches, however, let to loss in energy density due to the electrochemically inertness of the carbon in spite of excellent electrochemical performance. Also relatively expensive Fe2+ precursor compounds were selected as the starting material although an iron component is cheaper than other transition metals. To achieve good electrochemical performance requires not only a high electronic conductivity but also a fast ionic transport. In the previous study, we synthesized LiFePO4/Fe2P and LiFe0.9Mn0.1PO4/Fe2P composite by mechanical alloying(MA) process using Fe3+ and heat treatment with controlled cooling rate. The LiFe0.9Mn0.1PO4/Fe2P composite showed higher conductivity and the highest diffusion coefficient. The Li+ diffusion coefficient of LiFe0.9Mn0.1PO4/Fe2P composite was almost one order of magnitude higher than that of LiFePO4/Fe2P composite. Thus the improvement of the electrochemical performance can be attributed to higher electronic conductivity by the formation of conductive Fe2P together with an increase of Li+ mobility obtained by the substitution of Mn2+ for Fe2+. In this study, Li1±xFePO4 (0.05≦ 0.10) was synthesized by various molar ratios of lithium Because of the reports about improvement on electrochemical properties by various synthesis conditions. The Li1.05FePO4 sample was higher discharge capacity of 105mAh/g than LiFePO4 of 80mAh/g at 1C rate between 2.5 and 4.3V. This might be due to the retardation of particle growth by impurity. The Li+ diffusion coefficient of Li1.05FePO4 was almost five times higher than that of LiFePO4. Continually, we synthesized Li1.05FePO4/Fe2P composite by additional carbon contents because of improvement of electronic conductivity. Li1.05FePO4/Fe2P composite(Fe2P-4) had the electronic conductivity of 4.06×10-5 S/cm and the discharge capacity was increased to 120mAh/g at 1C rate between 2.5 and 4.3V.; 최근 리튬이차전지용 차세대 양극활물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 가운데 Olivine 구조의 LiFePO4는 현재 상용화된 LiCoO2에 비해 저가이고 친환경적인 물질로 리튬이차전지 연구분야에서 가장 각광 받고 있는 양극활물질로 손꼽힌다. LiFePO4는 170mAh/g의 이론용량을 바탕으로 리튬 음극과 3.4V의 방전전압을 나타낸다. 또한 우수한 사이클 특성 및 안정한 구조로 가역적 특성이 우수하다. 하지만 낮은 전기 전도도와 이온전도도로 인하여 충분한 에너지밀도를 나타내지 못하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 연구그룹에서는 기계적합금화법(Mechanical Alloying, MA)을 이용하여 균질하고 미세한 입자를 가진 LiFePO4, LiFePO4/Fe2P composite를 제조하여 전기전도도를 향상시켰고 낮은 이온전도도를 개선하고자 Fe-site에 Mn을 치환하여 리튬이온의 확산속도를 증가시키는 연구를 진행하였다. 출발물질로는 경제적인 측면을 고려하여 3가의 철화합물(Fe2O3)을 사용하였으며, 기계적합금화법을 위한 공정조건으로는 Ar 분위기에서 볼 대 분말비를 5:1～20:1, ball milling 시간은 2시간, 회전 속도는 1050～1100 rpm을 유지하였다. MA공정 후 비교적 간단한 후속 열처리(900℃, 30min)만으로도 well-ordered LiFePO4의 물질을 제조할 수 있었다. 이 후 추가적인 탄소를 첨가하여 Fe2P를 형성하였고 또한 Mn을 치환하여 리튬이온의 확산 속도를 증가시켰을 때 확산계수가 LiFePO4/Fe2P에 비해 LiFe0.9Mn0.1PO4/Fe2P가 최소 10배 이상 증가한 값을 나타내었다. 게다가 최근 초기 합성조건에 따른 전기전도도 및 고율에서의 방전용량의 개선에 관한 보고가 이어지면서 본 연구에서는 선행연구와 달리 리튬의 다양한 몰 비율에 대하여 Li1±xFePO4 (0.05≦ x &#8806