에너지화 열가소성 폴리우레탄의 합성과 특성

Abstract

로켓 추진제 및 고폭화약의 결합제로 사용되는 에너지화 prepolymer인 glycidyl azide polymer(GAP)를 중합하기 위해, glycidol을 출발물질로 하여 glycidyl azide monomer(GAM)를 합성하였다. 그리고 정량분석이 실시간으로 가능한 in-situ IR을 이용하여 GAM의 cationic ring opening polymeri-zation의 반응속도 연구를 실시하였다. GAP의 생성속도는 IR 스펙트럼에서 GAM의 에폭시 ring이 개환됨으로서 생성되는 ether C-O stretching band (1,050 cm-1) peak를 모니터링 함으로서 관찰할 수 있었다. 단량체 [GAM]과 촉매 [BF3*etherate]의 몰비가 100/1인 상태에서 각각의 반응온도(-5, 0, 5, 10 ℃)에 대하여, 이들은 일차반응속도법칙에 따랐으며, 반응속도 상수로부터 구한 활성화 파라미터는 전체 온도범위(-5~10 ℃)에서 활성화에너지 Ea=14.89 kcal/mol, 에탈피 △H*=14.34 kcal/mol, 및 엔트로피 △S*=-12.31 cal/mol• K 이었다. Oxirane계 단량체인 epichlorohydrin(ECH)을 [BF3]/[1,4-BD] active condensate(AC) 촉매 및 methylene chloride(MC) 용매 하에서 양이온 개환 중합하여 α,ω-hydroxyl telechelic polyepichlorohydrin(PECH)을 합성하였다. 이때 반응온도, 촉매/개시제([BF3]/[1,4-BD]) 비, 단량체의 공급속도 및 공급시간 그리고 촉매의 종류가 PECH의 분자량 및 분자량 분포에 미치는 영향을 고찰하였다. 이때 분자량 및 분자량 분포는 gel permeation chromatography(GPC)로 분석하였으며, 화학구조는 FT-IR과 1H-NMR로 확인하였다. 그 결과 반응설정온도 범위는 상대적으로 0~10 ℃ 범위가 적합하였으며, [BF3]/[1,4-BD] 비는 1이 적합함을 알 수 있었다. 단량체 공급속도는 온도에 따라 적합한 속도가 상이 할 수 있으며, -10 ℃에서는 1 ㎖/min가 상대적으로 더 적합함을 알 수 있었다. 촉매로는 SnCl4 및 LiBF4 촉매와 같은 배위계 촉매는 적절하지 않으며, AC, BF3 etherate, 및 PF6OEt3 가 적합함을 확인하였다. 특히 AC 촉매가 상대적으로 가장 적합함을 확인 하였다. 마지막으로 최상의 PECH 합성 조건으로부터 얻은 PECH-diol(Mw=2,400, PDI=1.47)을 사용하여 DMF용제 내에서 sodium azide(NaN3)을 이용한 azidation process로 Hanyang-GAP을 합성하였다. 그 결과 PDI는 1.33, Mw는 2,600, 그리고 Mn는 1,950인 Hanyang-GAP을 얻었다. Hexamethylene diisocyanate(HDI), polybutylene adipate ester polyol 그리고 에너지화 물질로 glycidyl azide polymer(GAP-2400)을 이용하여 addition polymerization으로 열가소성 폴리우레탄 탄성체(PU-TPE)와 고성능 추진제 바인더(binder)로 새롭게 대두되는 에너지화 열가소성 폴리우레탄 탄성체(E-PU-TPE)을 합성하였다. FT-IR과 GPC로 이들의 합성과 구조를 분석하였다. 그리고 점도계, DSC와 UTM으로 이들의 여러 용매에서의 점도거동, 열적 성질 그리고 기계적 성질을 연구하였다. 그 결과, 분자량은 대부분 100,000이상으로 확인되었으며, E-PU-TPE의 경우 GAP-2400의 함량이 증가할수록 분자량은 감소하였다. 또한 GAP-2400의 함량이 증가할수록 열적 성질에서는 Tm과 △H(J/g)값이 낮아지는 결과를 얻었다. 그리고 기계적 성질에서도 인장강도와 신장율이 동시에 낮아지는 결과를 얻었다. 3-Azidopropane-1,2-diol(AzPD)로 쇄연장된 새로운 에너지 함유 폴리우레탄의 특성을 고찰하기 위하여 기존에 알려진 1,4-butane diol(1,4-BD), 또는 1,5 pentane diol(1,5-PD)로 쇄연장된 에너지 함유 폴리우레탄의 특성과의 비교연구법을 수행하였다. 이를 위하여 AzPD, 1,4-BD, 또는 1,5-PD 쇄연장제를 갖는 poly(glycidyl azide)/poly(tetramethylene oxide)계 에너지 함유 세그멘티드 폴리우레탄(energetic segmented polyurethane, GAP/ PTMG ESPU)을 dimethyl formamide (DMF) 용매에서 용액 중합법으로 합성하고, 그들의 열분해 및 상 거동을 고찰하였다. 이때 열분해 거동은 열중량분석기(thermogravimetric analysis, TGA)를 사용하였으며, 질소 분위기하에서 30∼800 ℃ 온도 범위에서 각각 다른 승온속도 4, 5, 6, 10, 20, 30, 40, 그리고 50 ℃/min으로 측정하여 시료의 열분해 특성을 관찰하였다. 그리고 ESPU의 상 거동은 폴리우레탄의 다성분상 구조의 특성을 고려하여 시편 제조 후 7일 및 60일 경과 시편으로 측정하였으며, fourier transform infrared attenuated total reflection spectroscopy(ATR FT-IR), differential scanning calorimetry(DSC), 및 dynamic mechanical analysis(DMA)를 이용하여 분석하였다. 먼저 새로운 에너지 함유 가지연장제인 AzPD을 이용하여 하드세그먼트 함량이 32%이며, 에너지 함유물질 함량이 45%인 GAP/PTMG AzESPU를 중량평균분자량 약 61 K로 합성하였다. 두번째로 열분해 거동에 있어서, 선형의 가지연장제 1,4-BD와 1,5-PD를 도입한 ESPU인 경우 승온속도 50 ℃/min인 경우를 제외 하고는 모두 3단계 열분해 거동을 나타내었으며, 비선형 가지연장제 AzPD를 도입한 ESPU는 승온속도가 4, 6, 10 ℃/min에서는 모두 3단계 열분해 거동을 뚜렷이 나타내었으나, 승온속도 20 ℃/min 이상에서는 2단계 열분해과정에서 TGA 곡선이 사라지는 runaway 현상이 발생하였다. 그리고 모든 ESPU에서 승온속도가 증가함에따라 초기 분해온도(Td5%)와 3단계 최대 중량감소율에서의 분해온도(Tdmax3)에서 TGA 변수들이 증가하는 경향을 나타내었으며, 열분해 후 남아있는 잔량(char)에서는 승온속도가 증가함에따라 잔량이 감소함을 알 수 있었다. 세번째로 상 거동 특성에서는, 7일 경과 시편의 ATR FT-IR spectra에서 우레탄 카보닐 영역 분석결과는 GAP/PTMG AzESPU의 수소결합을 하지 않은 C=O 분율이 0.5로 각각 0.44 및 0.41인 GAP/PTMG BDESPU 및 GAP/PTMG PDESPU 보다 높았고, 제조 후 60일 경과 시편의 경우 0.26~0.29의 범위로 큰 차이가 없었다. 제조 후 7일 경과 GAP/PTMG AzESPU 시편의 DMA curves는 무정형 고분자 거동과 유사하였으며, GAP/PTMG BDESPU과 GAP/PTMG PDESPU는 고무평탄구간과 연성 흐름 구간을 갖는 점탄성 거동을 나타냈다. 그러나, 제조 후 60일 경과 GAP/PTMG AzESPU의 DMA curves는 GAP/PTMG PDESPU와 같이 고무평탄구간과 연성 흐름 구간을 갖는 점탄성 거동을 나타냈다. 이상의 결과부터 시간이 경과함에 따라 상평형 과정이 진행됨을 알 수 있었다; We synthesized glycidyl azide monomer(GAM) as a monomer for polymerization of glycidy azide polymer(GAP) which is a promising energetic prepolymer for a plastic-bonded explosive. Using quantitative real-tim in-situ infrared (in-situ IR) spectroscopy, kinetic study on the cationic ring opening polymerization of GAM was carried out. The reaction rate was obtained from monitoring the change of ether C-O stretching band(1050cm-1) in series IR spectra. The reaction was in accordance with the first-order reaction law for each of reaction temperature at 100/1 mole ratio of [GAM]/[BF3*etherate]. In the ring opening polymerization of GAM, with ratio of [GAM]/[BF3*etherate] to equal 100/1 at various temperature, the activation parameters obtained from the evaluation of kinetic data were △H*=14.34kcal/mol, △S*=-12.31cal/mol• K and Ea=14.89 kcal/mol. α,ω-Hydroxyl telechelic polyepichlorohydrin(PECH) was synthesized from epichlorohydrin(ECH) as oxirane-based monomer and [BF3]/[1,4 BD] active condensate(AC) as catalyst by cationic ring opening polymerization under methylene chloride(MC) with a computer control and IMA. The influence of setting reaction temperature, ratio of initiator and catalysts, monomer feeding rate and catalysts on the properties of molecular weight(Mw) and polydispersity of PECH was investigated. The molecular weight and polydispersity were determined by gel permeation chromatography(GPC)and the structure of products was determined by FT-IR and 1H-NMR. The result showed that suitable range of setting reaction temperature is 0∼10℃ respectively and suitable ratio of [BF3]/[1,4 BD]is 1. In the feeding rate of monomer, suitable feeding rate can be differed with setting reaction temperature and it was found that 1 ㎖/min of feeding rate at -10℃ was more suitable respectively. In the catalyst type, AC, BF3 etherate, and PF6OEt3 catalyst were suitable but SnCl4 and LiBF4 as coordinate catalyst were not suitable. It was identify that AC catalyst is especially more suitable than the others catalyst respectively. Finally, we synthesized the Hanyang-GAP from PECH-diol(Mw=2,400, PDI=1.47) which was made from above the best condition, by azidation process using sodium azide(NaN3) under DMF solution. As a result, we synthesized Hanyang-GAP which was Mw 2,600, Mn 1,950 and PDI 1.33. Thermoplastic polyurethane elastomer(PU-TPE) and energetic ther-moplastic polyurethane Elastomer(E-PU-TPE) were prepared from Hexamethylene diisocyanate(HDI), 1,4-BD/AA ester polyol and glycidyl azide polymer(GAP-2400) as an energetic material by the addition polymerization. The PU-TPE and E-PU-TPE were characterized by FT-IR and GPC. Viscometer, DSC and UTM were used to investigate the viscose behavior with a various solvent, thermal properties and mechanical properties of PU-TPE and E-PU-TPE, which are of potential interest for the development of high performance binder of energetic solid propellants. It was found that Mw of PU-TPE and E-PU-TPEs are over 100,000 and decreased with increase of GAP-2400 contents. Tm and ㅿH as thermal properties decreased and also tensile strength and elongation at break as mechanical properties decreased with increase of GAP-2400 contents. A series of poly(glycidyl azide)/poly(tetramethylene oxide)-based energetic segmented polyurethane(GAP/PTMG ESPU) with different chain extender, which are 3-azidopropane-1,2-diol(AzPD), 1,4-butane diol(1,4-BD), or 1,5 pentane diol(1,5-PD), were synthesized by solution polymerization in dimethyl formamide(DMF) and their thermal decom-position and phase behaviors were investigated. We perform a comparative study to investigate the properties of the new energetic chain extender(AzPD). Thermal decomposition behavior of ESPUs were investigated by thermogravimetric analysis(TGA). Fourier transform infrared attenuated total reflection spectroscopy(ATR FT-IR), differe-ntial scanning calorimetry(DSC), and dynamic mechanical analysis(DMA) were employed to investigate the phase behavior of ESPUs. Firstly, we synthesized GAP/PTMG AzESPU(Mw=61 K; content of hard segment= 32%; content of energetic material=45%) using AzPD as energetic chain extender. Secondly as the thermal decomposition behavior, results of TGA analysis showed that three stages of weight losses occurs in the thermal decomposition of ESPUs induced 1,4-BD or 1,5-PD as linear chain extender at all heating rate except heating rate of 50 ℃/min. For ESPUs induced AzPD as branched chain extender, three stages of weight losses occur at heating rate of 4 ℃/min, 6 ℃/min and 10 ℃/min, but in heating rate of over 20 ℃/min, it was occur runaway as only two stages curve of weight losses disappeared. It was found that TGA values are increased with increasing heating rate at the decomposition temperature of 5% weight loss(Td5%) and max weight loss of three stage(Tdmax3) and also residual(char) weight after decomposition at 600 ℃ are decreased with increasing heating rate. Thirdly as the phase behavior, the results of the ATR FT-IR analysis of the urethane carbonyl group region showed that the ‘free’ C=O fraction was higher in GAP/PTMG AzESPU (0.5) than GAP/PTMG BDESPU(0.44) and GAP/PTMG PDESPU(0.41) for 7 days samples after preparation and that it was similar in the range on 0.26~0.29 for three 60 days ESPU samples. DMA curves of the GAP/ PTMG AzESPU for 7 days samples showed amorphous polymers, but GAP/PTMG BDESPU and GAP/PTMG PDESPU showed viscoelastic behaviors with rubbery plateau and the flow region. However, DMA curves of the GAP/PTMG AzESPU for 60days samples showed visco-elastic behaviors with rubbery plateau and the flow region like GAP/ PTMG PDESPU. It was considered that phase equilibrium progress with aging time from above results.