Fenton-like 공정에서의 magnetite nano particle (MNP)을 이용한 유기화합물 산화에 대한 연구

Abstract

OH)의 발생을 확인하기 위한 검출화합물 (probe compound)로 사용되었으며, 시안화합물은 폐수처리의 적용성 평가를 위한 화합물로 선정되었다. 본 연구의 목적은 우선, 공침법을 이용하여 MNP를 합성하고, 이렇게 합성된 MNP를 과산화수소와 반응시킴으로써 표면에 강력한 산화제인 하이드록실 라디칼의 생성 유무를 니트로벤젠을 이용하여 확인하였다. 최종적으로 MNP/H2O2 시스템을 이용한 공정을 개발, 시안화합물로 오염된 폐수처리에 적용하였다.

공침법에 의하여 합성된 MNP는 X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-ray photoelectron spectra (XPS) 및 BET 측정을 통하여 분석되었다. 분석결과, XRD와 XPS의 패턴은 목표물질인 자철광 (magnetite, Fe3O4)과 일치함을 확인하였으며, 유사펜톤 반응 전후의 MNP의 화학적 조성은 변화가 없는 것을 확인하였다. HR-TEM 이미지의 측정결과, MNP의 평균 지름이 6 nm 확인하였으며, BET의 측정으로 표면적이 보편적으로 사용되고 있는 자철광 보다 대략 22배 확장된 것을 확인하였다.

MNP가 과산화수소와 반응에 있어 하이드록실 라디칼을 발생할 수 있는 촉매 능력을 측정하기 위하여 니트로벤젠을 검출화합물로 사용하였으며, MNP의 질량, 과산화수소의 투입농도, pH, 니트로벤젠의 초기농도, MNP로부터 용해되는 총 철이온의 양 및 상업용 자철광과의 비교실험을 반응에 영향을 줄 수 있는 인자로 고려하고 실험을 수행하였다.

MNP와 과산화수소의 영향을 확인하기 위한 실험을 수행하였을 때, 최적 조건은 pH 3에서 MNP 2.4 g과 과산화수소 1% (294 mM)로 선정되었다. MNP를 2.4 g으로 고정, pH 3에서 과산화수소의 농도를 0.25% (73.5 mM) – 1% (294 mM)로 증가시킬 경우, 니트로벤젠 (5 mM)의 분해속도가 0.035에서 0.101 h-1로 증대되는 것을 일차반응으로 도시함으로써 확인하였다. 니트로벤젠의 초기오염농도에 따른 분해속도는 1.25 mM에서 7.5 mM로 증가시켰을 때, 0.952에서 0.041 h-1로 감소하였다 (MNP 2.4 g, H2O2 294 mM, pH 3). 또한, pH 변화에 따른 실험에서 니트로벤젠의 분해속도 및 처리효율은 pH 3에서 최적임을 확인하였다. 상업용 자철광과의 처리효율을 비교하였을 경우, 같은 질량 2.4 g에서 동일한 조건 (H2O2 294 mM, pH 3)으로 반응을 진행시킨 결과, MNP를 적용한 실험의 처리효율은 61%, 상업용 자철광을 적용한 경우는 21%로 MNP를 적용한 경우가 더 우수한 처리효율을 나타내었으며, 이러한 결과는 표면적인 증대에 따라 반응속도 및 처리효율이 비례하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, MNP와 자철광을 표면적 값을 동일하게 하여 실험을 수행하였을 때, 니트로벤젠의 처리효율 및 분해경향이 유사한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 낮은 pH에서 MNP가 철이온으로 용해되어 니트로벤젠의 처리효율 및 반응속도에 영향을 미치는 가능성을 확인하기 위해 2가 철이온을 사용한 Model A (용해된 총 철이온의 평균값)와 Model B (용해된 총 철이온 중 최대값)를 구축하여 이를 평가하였다. Model A와 Model B를 사용하여 니트로벤젠의 분해효율을 확인한 결과, 각각 10.4%와 13.3%의 분해효율을 나타냄으로써 MNP/H2O2 시스템을 이용하였을 때의 61% 분해효율 중 MNP로부터 용해된 2가 철이온의 영향으로 가정되는 10.4% 및 13.3%를 제외한 나머지 37%의 분해효율은 MNP의 표면반응에 의한 분해임을 확인하였다.

최종적으로 MNP/H2O2 시스템을 인공 시안오염 용액에서 적용성 평가 실험을 수행하였다. 시안오염용액에 적용하기 위해서 과산화수소만 투입한 반응, MNP 질량과 과산화수소의 농도변화 및 상업용 자철광과의 비교실험이 주된 실험으로 고려되었다.

우선, 과산화수소만을 투입한 결과를 살펴보면, 처리효율은 과산화수소의 농도 증가에 비례하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 과산화수소만의 투입으로는 시안화합물이 완전히 분해되지 않는 결과를 나타내었다. 그러나, MNP/H2O2 시스템을 적용하였을 때, 시안이온 및 시안화합물은 MNP 0.6 – 2.4 g 및 과산화수소 3%를 주입함으로써 두 시간 이내에 거의 100%에 가까운 처리효율을 나타냈었다. 시안분해에 있어 가장 빠른 속도상수 (kcyanide)는 3.57 x 10-2 min-1 로 MNP 0.6 g과 과산화수소 882 mM을 적용하였을 경우였다. 상업용 자철광과의 비교실험 결과에서는 반응시간 360분 이내에 처리목표농도 1 mg L-1를 만족한 반면, MNP를 적용하였을 때, 90분 이내에 처리목표를 만족하는 결과를 보였다. 또한, 실제적용에 있어 MNP의 재이용 평가시험에서 최소 35회 재이용이 가능한 것을 확인하였으며, 1회당 시안화합물은 99%의 높은 처리효율을 나타내었다.; Fenton-like system consisting of magnetite nano particle (MNP) catalyst has been developed for the oxidation of nitrobenzene and cyanide by hydrogen peroxide (H2O2) in aqueous phase. Nitrobenzene was used as probe compound for detecting hydroxyl radical (∙ OH) and cyanide was selected for application target compound. The goals of this study are (1) to synthesize MNP using co-precipitation method, (2) to evaluate generation of hydroxyl radical in MNP/H2O2 system using probe compound (nitrobenzene), and (3) to apply to real wastewater treatment with artificial cyanide solution using MNP/H2O2 system.

MNP was synthesized by co-precipitation method and was characterized by various techniques such as X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-ray photoelectron spectra (XPS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). XRD patterns and XPS spectra were well matched with magnetite (Fe3O4). Chemical properties of MNP were not changed by reacting with H2O2 before and after reaction due to observation of XRD and XPS. HR-TEM image demonstrate that the diameter of magnetite nano particle (MNP) was approximately 6 nm. Moreover, BET analysis shows that surface area of MNP was much larger than commercial magnetite, approximately twenty-two fold.

To evaluate catalytic ability of MNP with H2O2 using nitrobenzene as a probe compound can be affected by several factors, including MNP mass, concentration of H2O2, pH value, initial concentration of nitrobenzene, concentration of releasing total iron ion from MNP and comparison between commercial magnetite. When effects of MNP mass and concentration of H2O2 were tested, 2.4 g of MNP mass and 1% (294 mM) of H2O2 were the optimum concentrations for the degradation of nitrobenzene at pH 3. Addition of H2O2 from 0.25% (73.5 mM) - 1% (294 mM) at 2.4 g of MNP, increase the first-order rate constants for the nitrobenzene degradation (0.035 to 0.101 h-1). In addition, increase of the initial concentration of nitrobenzene from 1.25 mM to 7.5 mM decrease the degradation from 0.952 to 0.041 h-1 (MNP 2.4 g, H2O2 294 mM and pH 3). The result of different pH value shows that pH 3 is optimum value for Fenton-like degradation of nitrobenzene. Comparing removal efficiencies between MNP and commercial magnetite at the same mass (2.4 g) were 61% and 21% (H2O2 294 mM and pH 3). Degradation rate of nitrobenzene is directly proportional to surface area at same mass of MNP and commercial magnetite. Moreover, if both commercial magnetite and MNP have same surface area, removal efficiency of nitrobenzene was similar. To determine the effect of dissolved iron ion from MNP, Fe2+ was used as dissolved iron ion which was applied to Model A (average value of total iron ion) and Model B (maximum value of total iron ion). Values of Model A and Model B for degradation of nitrobenzene were 10.4% and 13.3%. Therefore, 37% of nitrobenzene degradation might be occurred by surface reaction of MNP.

MNP/H2O2 system was applied to cyanide contaminated artificial water. To apply to cyanide contaminated water treatment, several experiments such as only H2O2 dose, variation of MNP mass and concentration of H2O2 and comparison between commercial magnetite were performed. The result of only H2O2 dose indicates that removal efficiency of cyanide increased in proportion to dose of H2O2. However, only H2O2 dose for oxidation of cyanide could not be completely degraded. Using MNP/H2O2 system, the removal efficiencies of free cyanide and total cyanide were degraded by nearly 100% (amount of MNP: 0.6-2.4g, and H2O2 882mM) within 2 h. The fastest degradation rate of cyanide, kcyanide, was calculated at 3.57×10-2 min-1 in the present study when 0.6 g of MNP and 882 mM of H2O2 was used. Using commercial magnetite, residual concentration of cyanide was < 1 mg L-1 within 360 min. In case of MNP, the goal of treatment (< 1 mg L-1) was satisfied within 90 min. The reusability test of MNP demonstrated the catalytic ability of MNP to degrade cyanide and it can be reused approximately thirty-five times. Moreover, Removal efficiency of cyanide at the reusability test was 99% for each time within 2h.; 본 연구에서는 magnetite nano particle (MNP)을 촉매로 사용하여 유사 펜톤반응 (Fenton-like reaction)의 유도를 통한 니트로벤젠 (nitrobenzene) 및 시안화합물 (cyanide derivative)로 오염된 폐수처리 공정 시스템을 개발하였다. 니트로벤젠은 하이드록실 라디칼 (&#8729