비선형 카르복실 리간드에 기반한 초미세기공 금속-유기 골격체의 합성, X-선 결정 구조 및 선택적 기체 흡착 특성

Abstract

비선형 리간드인 2,7-naphthalene dicarboxylate (2,7-ndc), 3,5-pyridine dicarboxylate (pydc), 5-pyrimidine carboxylate (pmc) 와 Zn2+, Mn2+, Co2+, Cu2+ 를 반응시켜 1 – 8 의 금속-유기 골격체 (Metal-organic framework)를 합성하였다. 단결정 X-선 구조분석을 통해 얻은 화학식은 [Zn(2,7-ndc)] (1), [Zn(pydc)(dma)] (2), [Cu(pmc)2] (3), [Cu(pmc)2(OH2)4] (4), [MnCl(pmc)(MeOH)] (5), [MnCl(pmc)] (6), [Co2Cl2(pmc)2]• 1/2(MeOH) (7), [Co3Cl4(pmc)2(MeOH)4] (8) 이다. 이 중 1, 2, 3, 8은 내부에 채널 형태의 초미세기공을 갖고 있으며 전처리 후에도 그 구조가 무너지지 않고 안정적으로 유지되었다. 따라서 이들을 대상으로 기체 흡착 실험을 실시하였으며 선택적 기체 흡착 특성을 관찰할 수 있었다. 나머지 4 – 7 은 기공이 없는 밀집된 구조이거나 단순 착물 구조였다. 1 의 단결정 구조에서는 Zn2+ 는 2,7-ndc 의 카르복실기에 의해 사슬 모양으로 무한히 연결되어 있으며 한 개의 사슬은 주변에 있는 사슬과 2,7-ndc 를 통해 연결되어 이중 벽 형태의 골격을 갖고 있다. 내부에 존재하는 채널 형태의 기공은 동일한 지점에서 교차하지 않는 구조를 갖고 있다. 기공의 출입구 크기는 4 – 6.5 Å 이며 이는 200 oC 까지 안정적으로 유지됨을 X-선 분말 회절 분석과 열중량 분석을 통해 확인하였다. 또한 다양한 온도에서 실시한 질소, 알곤, 산소, 이산화탄소 흡착 실험을 통해 미세 기공에서는 보기 힘든 단계적 흡착과 이력 현상 (hysteresis)을 보였는데 이는 좁은 기공의 입구와 서로 교차하지 않는 채널에서 일어나는 병목현상에 의한 것으로 판단된다. 2는 Zn2+ 이온을 중심으로 3개의 pydc리간드와 1개의 dma 용매 분자가 사면체 형태로 배위하고 있다. 이를 확장한 삼차원 골격은 위상기하학적으로 (10,3)-a net을 나타낸다. 이 구조의 내부에는 일차원의 구불구불한 채널 형태의 기공이 존재하며 이 는 전처리 후에 뒤틀림과 같은 현상으로 인해 단결정 구조분석에서 나타는 것보다 축소되는 유연성을 갖는 것으로 보인다. 질소, 알곤, 메탄 흡착실험에서 2는 이러한 유연한 구조를 바탕으로 돌파점 (breakthrough) 현상과 같은 흡착이 일어나며 이는 기체와 온도에 따라 다른 구간에서 나타난다. 또한 77 K, 수소 흡착 실험에서 ‘역선택성’ 을 나타내며, 195 K에서는 온도 의존적인 기공 열림 현상 때문에 이산화탄소를 선택적으로 흡착한다. 3은 Cu2+ 에 4개의 pmc 리간드가 사각 평면 형태로 배위하여 nbo net을 이루고 있다. 단결정 구조 분석을 통해 일차원 채널 형태의 기공을 확인하였으며 채널의 입구 크기는 5.5 Å 이다. 전처리 후 측정한 질소, 수소, 이산화탄소, 알곤, 산소, 메탄 흡착 실험에서 3은 이산화탄소만을 선택적으로 흡착하는 특성을 보였다. 이는 작은 크기의 채널로 인해 골격의 포텐셜 곡선이 양쪽에서 작용하여 나타나는 현상이며, 높은 운동성과 사중 극자 모멘트를 갖는 이산화탄소는 다른 기체와 달리 흡착이 일어나게 된다. Co2+ 와 pmc 리간드의 반응으로 얻은 8은 내부에 기공이 없는 삼차원 골격구조를 갖는다. 하지만 금속에 배위된 용매를 제거하면 구불구불한 일차원 채널 형태의 기공이 생성될 것으로 예상되어 100 oC 에서 12 시간 동안 전처리 후 질소, 이산화탄소, 수소, 메탄 흡착을 측정하였다. 그 결과 8은 77 K 에서 질소를 흡착하지 않았으며 이는 손님분자와 골격 구조의 상호작용과 손님분자가 갖는 운동에너지에 따른 것으로 보인다. 반면, 같은 온도에서 측정한 수소와 195 K 에서 이산화탄소, 메탄에 대해 흡착 특성을 나타내었다.