리튬 이차전지용 실리콘계 음극 박막의 전기 화학적 특성에 관한 연구

Abstract

이차전지는 휴대전화, 노트북, PDA 등과 같은 이동성 IT 제품의 보급의 확대와 더불어 HEV, EV 와 같은 새로운 수요가 늘어남에 따라 리튬계 이차전지를 중심으로 이차전지의 수요가 전세계적으로 급증하고 있으며, 이차전지는 그 중에서도 경량화, 고성능화, 안전성 요구에 따라 리튬 이차전지가 시장을 주도하고 있다. 리튬은 그 산화 환원 전위가 -3.045 V 로 전지의 전압은 양극과 음극의 전위차에 의해 결정되기 때문에 리튬을 음극 재료로 사용하면 가장 높은 기전력을 얻을 수 있다. 리튬의 원자량은 6.94이고 밀도는 0.534 g/cm3으로 단위 전기량 당 중량이 작고 에너지 밀도가 높기 때문에 소형 및 경량의 전지로서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 그러나 충방전이 진행됨에 따라 리튬의 금속의 부피 변화와 함께 표면에 국부적으로 가지상의 리튬이 석출 분리막을 손상시켜 양극 음극간의 단락을 초래한다. 이와 같이 소형 전자기기로부터 대형의 전기 자동차에 이르기 까지 그 적용 범위를 넓혀가고 있는 리튬 이차 전지의 발달은 리튬 금속을 대신하여 리튬의 삽입과 탈리 (intercalation/deintercalation) 가능한 탄소계 재료를 사용함으로 가능하게 되었으며, 현재의 리튬 이차 전지는 이러한 탄소 재료를 음극으로 하고 금속 산화물을 양극으로 하여 액체 유기용매에 리튬염을 녹인 전해질을 분리막에 흡수시켜 사용하는 리튬 이온 전지이다. 하지만 현재 상용화 된 리튬 이차전지는 그 용량이 한계에 이르렀다. 상용 리튬 이차전지의 경우 각각 LiCoO2와 graphite를 양극과 음극으로 하여 만들어지는데 음극인 graphite는 용량이 이론적 한계인 372 mAhg-1 에 다다르고 있다. 따라서 고용량화, 고밀도화를 요구하는 차세대 리튬 이차전지에는 적용되기 어렵다. Graphite의 대체 물질로 주목 받는 물질은 리튬과 합금화 하는 III족, IV족, 및 V족 원소(Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi 등)들이 있으며, 이들 원소들은 리튬과의 합금화 반응을 통해 높은 단위 질량당 용량을 나타내고 있다. 그러나 리튬과 합금화 반응 중 2~3배에 이르는 큰 부피 팽창을 수반하게 되고 계속적인 충• 방전 중 부피 변화로 인한 스트레스로 본래의 용량을 잃고 특성이 급격히 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점 극복하기 위해 Li+ 이온과 전자에 대한 전도성을 갖는 구조 안에 활물질을 담는 encapsulation 방법이나 이원계 합금 시스템에서 금속간 화합물을 형성 시키는 방법으로 기계적인 유연성을 갖게 하는 방법이 연구되고 있다. 본 연구의 목적은 리튬 이온 이차 전지의 차기 음극 물질로 연구되어 온 실리콘을 활물질로 선정하고 동시 증착법 (Co-sputtering)또는 순차 증착법 (sequence-sputtering)으로 실리콘 전극 내에 실리콘과 비 활물질 또는 활물질과 금속간 화합물을 형성하여 충• 방전 중 급격한 부피변화에 대한 스트레스를 완충 시켜줄 수 있는 전극 구조를 설계하고 이 전극의 전기 화학적 특성을 향상시키는데 있다. 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 물질로는 실리콘과의 결합력, 전기전도도 및 녹는점등을 고려하여 몰리브덴과 타이타늄 바나듐을 선택하여 전기 화학적 특성을 조사하였다. 선택된 물질을 실리콘과 함께 동시 증착하여 전극을 형성하였으며, 증착 시 실리콘 타겟의 인가된 전력은 고정 시키고 동시 증착 되는 물질에 인가된 전력은 세 단계로 나누어 증착하여 각기 다른 조성을 갖는 전극을 얻었다. 또한 활물질로서 저마늄과 비활물질중 가장 좋은 특성을 나타낸 몰리브덴과의 동시 증착을 통해 특성을 확인하였다. 실리콘-몰리브덴, 실리콘-저마늄, 저마늄-몰리브덴의 2원계 물질의 특성을 기반으로 하여 세 물질의 3 원계 물질의 전기 화학적 특성을 조사하였다. 각 조성에 대한 물리적 특성을 분석하고 전기화학적 테스트를 실시한 후 충• 방전 효율이 뛰어나고 우수한 용량 유지율을 보이는 전극을 찾아 내었다. 두께 증가에 따른 특성 악화를 억제하고 사이클 특성을 개선하기 위해 집전체인 전해동박의 표면 처리 및 증착 온도에 따른 특성 분석, 전해액과 정전류 테스트 조건에 따른 전극의 거동에 대해 실험을 진행하였다. |As a consequence of the miniaturization of portable electronics and because of its application in electric vehicles (HEVs), the lithium ion battery requires anode materials that yield much higher specific capacities than the traditional graphite anode (theoretical capacity of 372 mAhg-1). Many new materials, especially those that form alloys with lithium (for example, Si, Sn, Ge, and Al) have shown high capacity values, having sometimes over four Li atoms per active material atom. Among them, Si is the most attractive candidate to replace the graphite, due to its high theoretical specific capacity (approximately 4200 mAhg-1 for Li22Si5). Si-based anode materials with their characteristically high specific capacities undergo a large volume expansion and contraction during electrochemical cycling, due to the repeated alloying and de-alloying of the Si with lithium ions that form an inter-metallic or amorphous phase containing high lithium contents. Thus, its capacity fades rapidly during cycling. Of the lithium alloys, Ge also shows high capacities (about 2500mAhg-1 for Li21Ge5) and has good cyclability, although it undergoes a large volume change like Si. The analogous LixGe system has received little attention. Fully-lithiated Li4.4Ge has a high theoretical capacity of 1600 mAhg-1 and undergoes a volume change of 370%. The room temperature diffusivity of Li in Ge is 400 times higher than in Si, indicating that Ge may be an attractive electrode material for high power-rate anodes. However, Ge has received little attention due to its cost. First, a series of studies have been performed on the reaction of Li with a Si-M electrode over a wide range of compositions. The matrix of a Si-M alloy system is composed of an active material (Si), an inactive material (M) and Li, where M is a transition metal that does not alloy with Li, such as Mo, Ti, or V. The inactive matrix of Mo, Ti, and V helps to reduce the mechanical disintegration of the multiphase electrode during cycling and prevents the active material from aggregating. Second, the Mo elements in the film result in Ge– Mo bonding and render the inactive matrix incomplete. These inactive sites reduce mechanical stress during cycling. We confirmed that the Ge-Mo composite electrode prepared by sputtering shows better cycle retention than when using only active material (Ge) as the anode of Li-ion batteries. Then, Si and Ge electrodes were deposited by RF/DC magnetron sputtering, and each electrode consists of those two elements. The Si-Ge electrodes were deposited by two methods: the sequential method and the co-sputter method. The goals of this work are to investigate the electrochemical behaviors of the Si-Ge materials and to discuss them in relation to the two systems. We confirmed that the Si– Ge nano-structure (nano-composite and nano-multilayer) electrodes prepared by sputtering showed better cycle retention than the active material alone as the anode of Li-ion batteries. To identify the possibility of using the active material as anodes, cell tests were carried out on both half cells and full cells. Finally, this work focuses on the ternary Si-M1-M2 composite system, where M1 is Ge that alloys with Li, which has good cyclability and high specific capacity, and M2 is Mo that does not alloy with Li. To deal with the large volume expansion of the Si anode, great attention was paid to material design. One effective method is to find suitable three-element (Si-Ge-Mo) contents. In this study, the electrochemical characteristics and cycle performances of Si-based composites of 40-68 Si at.%, 22-48 Ge at.%, and 10-36 Mo at.%, when used as a anode, were evaluated. The electrochemical characteristics of this material were investigated using various analytical techniques to test its potential as the anode material in lithium secondary batteries. It may be possible to find anode materials with high capacities and improved capacity retentions.; As a consequence of the miniaturization of portable electronics and because of its application in electric vehicles (HEVs), the lithium ion battery requires anode materials that yield much higher specific capacities than the traditional graphite anode (theoretical capacity of 372 mAhg-1). Many new materials, especially those that form alloys with lithium (for example, Si, Sn, Ge, and Al) have shown high capacity values, having sometimes over four Li atoms per active material atom. Among them, Si is the most attractive candidate to replace the graphite, due to its high theoretical specific capacity (approximately 4200 mAhg-1 for Li22Si5). Si-based anode materials with their characteristically high specific capacities undergo a large volume expansion and contraction during electrochemical cycling, due to the repeated alloying and de-alloying of the Si with lithium ions that form an inter-metallic or amorphous phase containing high lithium contents. Thus, its capacity fades rapidly during cycling. Of the lithium alloys, Ge also shows high capacities (about 2500mAhg-1 for Li21Ge5) and has good cyclability, although it undergoes a large volume change like Si. The analogous LixGe system has received little attention. Fully-lithiated Li4.4Ge has a high theoretical capacity of 1600 mAhg-1 and undergoes a volume change of 370%. The room temperature diffusivity of Li in Ge is 400 times higher than in Si, indicating that Ge may be an attractive electrode material for high power-rate anodes. However, Ge has received little attention due to its cost. First, a series of studies have been performed on the reaction of Li with a Si-M electrode over a wide range of compositions. The matrix of a Si-M alloy system is composed of an active material (Si), an inactive material (M) and Li, where M is a transition metal that does not alloy with Li, such as Mo, Ti, or V. The inactive matrix of Mo, Ti, and V helps to reduce the mechanical disintegration of the multiphase electrode during cycling and prevents the active material from aggregating. Second, the Mo elements in the film result in Ge&#8211