리튬이차전지용 Li1+xMn2-yMyO4와 Li[NixCoyMnz]O2 양극 활물질의 합성 및 표면 개질에 대한 연구

Abstract

리튬이차전지는 최근 휴대용 기기뿐만 아니라 전기자동차의 전력 원으로도 각광받고 있다. 그리고 지구 온난화로 인한 신재생 에너지 사용과 함께 친환경적인 운송수단에 대한 관심도 증대되고 있다. 이러한 현상은 에너지 저장 시스템의 효용성과 관련이 있으며, 고효율의 리튬이차전지가 이러한 것을 해결할 수 있을 것이라고 생각한다. 하지만 리튬이차전지가 신재생 에너지의 저장시스템과 전기자동차의 전력원으로 사용되기 위해서는 성능 향상과 가격 절감의 개선이 필요하다. 스피넬형 양극활물질인 리튬 망간 산화물은 오래 전부터 연구되었는데, 안정성이 우수하고 가격도 저렴하다는 장점이 있다. 또한 양극활물질의 또 다른 종류인 층상구조 Li[NixCoyMnz]O2는 스피넬 구조의 물질에 비해 용량이 높다는 장점을 가진다. 이러한 물질은 높은 가역 용량과 우수한 수명 특성, 열 안정성이 높아야만 대용량 전지에 사용될 수 있는데, 차세대 리튬이차전지의 양극 활물질로 이러한 물질들이 사용될 수 있도록 다음과 같은 방법을 통해 특성 향상을 연구하였다. 1. 금속이 치환된 스피넬 구조의 리튬망간산화물은 공침법을 이용하여 합성되었다. X-선 회절분석을 통해 합성된 Li1.05M0.05Mn1.9O4 (M = Ni, Mg, Al)는 결정성이 뛰어난 Fd3m 공간군의 입방체 스피넬 상을 갖는 것으로 확인되었고, 합성된 물질은 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 높은 탭 밀도를 갖는 구형의 입자인 것을 확인하였다. Li1.05M0.05Mn1.9O4 (M = Ni, Mg, Al) 전극 물질은 고온에서 우수한 수명 특성을 나타내는데, 특히 Li1.05Al0.05Mn1.9O4 전극은 고온(55oC)에서 100회 충방전 진행 시 약 91.5%의 용량 유지율을 보여주었다. 또한 Li1.05M0.05Mn1.9O4 (M = Ni, Mg, Al) 물질은 열 안정성 측면에서도 향상된 것으로 확인되었다. 2. 이중층 구조의 전극 재료를 기초를 한 방법으로, 다른 전극 재료들로서는 사용이 어려운 높은 온도에서도 향상된 수명 특성을 가진다. 우리가 합성한 물질은 60 oC 에서 용량이 87.2 mAh g-1 이며, 100 사이클 후 용량이 97%가 유지되며, 비가역 용량은 2.1% 밖에 되지 않는다. 지금까지 결과에 비하면 상당히 향상된 결과임을 알 수 있었다. 3. BiOF 가 코팅된 스피넬 Li[Li0.1Al0.05Mn1.85]O4 양극활물질은 고온 (55oC)에서의 전기화학적 특성이 매우 향상되었다. 나노 크기의 BiOF 입자가 Li[Li0.1Al0.05Mn1.85]O4의 표면에 고르게 코팅되었으며, 이는 전자현미경(SEM)을 활용하여 확인할 수 있었으며, 고온에서의 수명 특성은 매우 향상되어 100사이클 이후 96.1%의 용량 유지율을 보여주었다. 이렇게 향상된 특성은 스피넬 입자 표면에 존재하는 BiOF에 의한 것으로, 이 물질은 전해액 내의 LiPF6가 분해되면서 생성되는 HF의 침투를 방지하는데, 그 결과, BiOF가 코팅된 Li[Li0.1Al0.05Mn1.85]O4 는 망간의 용해가 매우 줄어든 것이 확인되었다. 투과전자현미경(TEM)을 통해 사이클이 진행된 후의 물질을 관찰한 결과, 코팅이 되지 않은 스피넬 물질의 입자표면과는 달리 BiOF가 코팅된 스피넬 입자의 표면은 거의 손상되지 않고 보존되는 것을 볼 수 있었다. 4. 마이크로파 합성법을 통해 리튬이차전지용 양극 활물질을 합성하였다. 마이크로파 합성법의 장점은 균일한 최종 물질을 얻을 수 있고, 일반적인 소성법에 비해 매우 짧은 시간에 최종 물질을 얻을 수 있는 것이다. 구형의 [Ni0.4Co0.2Mn0.4](OH)2 전구체는 공침법을 활용하여 합성되었고, 리튬 하이드록사이드와 혼합 후 펠렛화 하여, 다양한 시간과 온도조건에서 1200W, 2.45GHz 성능의 마이크로파 조사기를 사용하여 소성하였다. 이 실험을 통하여 최적의 소성조건을 확인하였으며, 소성된 물질은 XRD, SEM, 그리고 전기화학적 테스트를 통해 평가되었다. 마이크로파를 활용하여 합성된 Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4]O2 양극활물질의 용량, 수명특성, 열적 안정성은 기존의 장시간 합성방법을 통하여 얻은 물질과 거의 유사한 특성을 보여주었다. 5. 마이크론 사이즈의 코어쉘 타입의 Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8 (Ni1/2Mn1/2)0.2]O2 양극 활물질은 공침법을 사용하여 합성되었다. 고전압에서 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 물질의 구조적 불안정성을 해결하기 위해 구조적, 열적 안정성이 높은 Li[Ni1/2Mn1/2]O2 물질을 쉘로 사용하였다. 합성된 코어쉘 전구체와 리튬 하이드록사이드를 혼합한 후 750oC에서 12시간 동안 소결하였다. 소성된 물질은 X-선 회절분석 측정 결과를 통해 R3m 공간군을 가지는 전형적인 층상형 구조의 물질인 것을 확인하였다. 전자현미경을 통한 단면 사진을 분석하여 균일한 구형의 형태를 갖는 입자를 관찰하였다. 최종적으로 준비된 코어쉘 전극은 30oC, 3-4.5V 전압에서 100싸이클 동안 99%의 우수한 수명 유지율을 나타내었다. 그리고, 완전한 충전 상태에서의 열적안정성 평가에서도 발열 온도가 272oC로 코어물질 (261oC)과 비교했을 때 향상된 것을 알 수 있었다.