복합전도성 세라믹 분리막을 이용한 메탄 직접 분해에 의한 고순도 수소제조

Abstract

석탄가스화 발전은 매장량이 풍부한 석탄을 이용하여 석탄가스화로부터 수소를 제조하는 공정이다. 석탄을 가스화하여 생성된 합성가스를 water gas shift(WGS) 반응을 거치면 CO2와 H2 가 생성되고, 이후 여러 정제공정을 거쳐 고순도의 수소를 생산할 수 있다. 그러나 고순도 수소를 얻기 위한 공정이 복잡하고, 지구온난화의 주범인 CO2 발생으로 친환경적인 수소제조방법은 아니다.

본 연구는 탄화수소(hydrocarbon)로 부터 금속을 첨가한 페로브스카이트(perovskite) 프로톤 전도성 세라믹 분리막(proton conducting ceramic membrane)과 촉매를 이용하여 반응분리 동시공정을 통한 공정의 단순화와 CO2의 발생이 없는 환경 친화적 고순도 수소 제조에 관한 내용이다.

BaZr0.85Y0.15O3-δ(BZY)의 프로톤 전도성 세라믹 분리막은 전자 전도성이 매우 낮기 때문에 전자 전도를 위해 금속(Pd)을 첨가하면 복합전도성의 분리막이 된다. BZY의 경우 1700℃에서 20 시간 이상 소결 하여야 90% 이상의 소결밀도를 얻을 수 있으나, 고온에서 Ba의 휘발에 따른 화학적 양론비에 맞지 않다. 그래서 소결첨가제 ZnO를 첨가하면 소결 온도(1400℃)를 낮추고 93%의 소결밀도를 얻을 수 있다. BZY-Pd에 ZnO를 첨가 하여 소결된 BZY-Pd-ZnO 치밀질 수소 분리막 층 위에 DC 스퍼터와 carbon coater를 이용하여 금속 촉매와 카본 촉매가 코팅된 복합전도성 수소 분리막을 제조 하였다. 제조된 복합전도성 세라믹 분리막은 XRD(X-ray diffraction)를 통해 상 분석을 실시하였고, SEM(scanning electron microscope)을 이용하여 소결된 복합전도성 수소 분리막의 파단면의 형상을 관찰 하였다. 또한, 동일한 소결밀도(90 %)에서의 ZnO에 따른 이온 전도도를 측정한 결과 2 wt% ZnO 첨가하였을 때 600~900℃에서 가장 높게 측정되었다.

반응분리 동시공정에서 촉매에 따른 메탄 직접 분해실험은 금속 촉매의 경우 800℃ 12 시간 동안, 카본 촉매의 경우 900℃ 12 시간 동안 메탄 1.5 bar에서 진행하였다. 촉매가 없는 BZY-Pd-(2 wt%)ZnO(BZY:Pd:ZnO)의 경우 XRD 및 GC 측정 결과 표면에 반응 생성물 피크가 없으며, 수소 또한 검출되지 않아 800~900℃에서 메탄 직접분해의 촉매 효과가 없다. 그러나 금속과 카본 촉매 코팅 후 메탄 직접분해의 경우 GC 측정결과 TCD에서 고순도 수소가 검출되었으며, 메탄을 검출할 수 있는 FID에서는 아무것도 검출되지 않았다.

촉매에 따른 메탄 직접분해 실험 결과 특히 Pd 촉매일 때 단위시간당 분해효율이 높다. 또한 Pd 촉매의 메탄 분해 실험 후 XRD 분석결과 Pd 피크가 관찰되었다. 이러한 원인은 반응 생성물이 고온에서 촉매 층으로 용해되고 온도가 낮아지면서 촉매 층 표면으로 분리되는 특징이 있어 Pd이 촉매 층으로부터 분리되었다. 카본 촉매의 메탄 분해는 카본 촉매의 표면에서 그라파이트가 생성된 후 휘스커 상의 그라파이트가 성장되기 때문에 XRD 분석결과 다른 촉매의 메탄 직접분해 후 생성된 그라파이트 보다 결정성이 높다. 그리고 SEM과 TEM 분석결과 Pd의 경우 구형의 그라파이트와 휘스커 형상, sheet 형상의 그라파이트를 얻을 수 있으며, Pt의 경우 구형과 휘스커 형상의 그라파이트을 얻을 수 있다.

금속과 카본 촉매가 코팅된 복합전도성 세라믹 분리막은 반복 사용 가능하지만 특히 카본 촉매가 코팅된 복합전도성 세라믹 분리막의 경우 1차 메탄 직접분해 후 사이클 특성을 확인하기 위하여 1차와 동일한 실험 조건에서 2차 메탄 직접 분해를 실시하였다. 2차 후 복합전도성 분리막 표면에 1차 메탄 직접분해보다 많은 양의 그라파이트가 생성되었다. 따라서 금속 촉매의 경우 표면 반응생성물의 제거 공정이 필요한 반면, 카본 촉매의 경우 표면의 반응 생성물의 제거 공정이 필요 없이 연속적인 수소제조가 가능하다.

이러한 결과는 기존의 수소제조 방법보다 우수한 성능으로, 촉매 코팅된 다층형 복합전도성 세라믹 분리막의 반응분리 동시공정을 이용하여 메탄에서 CO2 발생이 없고, 고순도 수소제조가 가능하며, 공정을 획기적으로 줄일 수 있다. 또한, 메탄 직접분해 반응 후 반응 생성물인 그라파이트를 얻을 수 있다. Pd의 경우 메탄 분해능이 가장 높았으며 다양한 형상의 그라파이트를 얻을 수 있고, Pt와 카본 촉매의 경우 휘스커 형상의 그라파이트를 얻을 수 있다. 특히 카본 촉매의 메탄 직접분해 사이클 특성결과 1차 반응 생성물인 그라파이트 위에 추가적으로 그라파이트가 쌓여 사이클 특성도 우수 하다. 즉 카본 촉매의 경우 반응 생성물을 제거하지 않아도 연속적으로 수소제조가 가능하다.