혼성 주개 리간드에 기반한 금속-유기 골격 구조체의 합성, X-선 결정 구조 및 기체 흡착 특성

Abstract

질소, 산소 혼성 주개 리간드인 pyrimidine-5-carboxylate (pmc), nicotinate (nic), isonicotinate (inic) 및 4-(pyrimidin-5-yl)benzoate (pmb)를 Co2+, Cd2+, Fe3+, Zn2+, Cu2+ 이온과 반응시켜 일련의 금속-유기 골격구조체 (metal-organic framework, MOF)를 합성하였다. X-선 단결정 구조분석을 통하여 얻은 각 MOF의 화학식은 [Co2(pmc)4(OH2)]• DMF (1), [Cd(pmc)2] (2), [Fe3(O)(pmc)5.3(O2CH)0.7] (3), [Fe3(O)(nic)6] (4), [Fe3(O)(nic)6] (5), [Fe3(O)(inic)6] (6), [Zn2Cl2(pmb)2(dabco)] (7), [Zn2(pmb)4(bpy)] (8), [Cu(pmb)2(dabco)] (9), [Cu(pmb)2(OH2)] (10), [Cu(pmb)2] (11), [Cu(pmb)2] (12)이다. 1의 골격구조는 2 개의 Co2+ 이온에 기반한 이차 조립단위 (secondary building unit, SBU)가 pmc 리간드를 통하여 8 방향으로 연결되는 체심입방체 (body-centered cubic, bcu) 위상을 갖는다. 또한 1에는 고립된 형태의 기공이 존재하나, 이 기공에 내포된 용매를 제거하기 위해서는 골격 구조가 분해되어야 한다. 2의 구조 역시 2 개의 Cd2+ 이온이 8 개의 pmc 리간드로 지지된 SBU에 기반하고 있으며, SBU와 pmc 리간드의 중심이 각각 팔면체 (6 방향)과 삼각 평면 (3 방향)의 꼭지점으로 연결된다. 따라서 2의 골격 구조는 rutile (rtl)의 위상을 갖는 (6,3)-connected net이며, 기공이 존재하지 않는 조밀 구조이다. 3은 [Fe3O(CO2)6]의 basic carboxylate SBU에 기반한 삼차원 (3D) 구조이며, +2와 +3가의 철 이온이 혼재하여 전체 골격은 전기적으로 중성을 유지한다. 확장된 구조는 5 배위의 뒤틀린 사각 피라미드 (squre pyramid, sqp) 마디에 기반한 위상으로 나타낼 수 있다. 3에 존재하는 기공은 입구의 크기가 작으며 (3 Å ), 채널이나 망상구조를 형성하지 않고 고립되어 있다. 또한 기공에 내포된 용매를 제거한 후에도 골격 구조가 무너지지 않아 결정성 다공성 물질로 활용할 수 있다. 4는 X-선 분말회절과 적외선 스펙트럼, 열중량 분석을 통하여 3과 동일한 골격 구조를 가지며 내포된 용매의 제거 후에도 골격이 유지됨을 확인하였다. 3과 4의 기체 흡착 실험 결과, 이들은 기공의 크기 선택 효과에 의하여 77 K에서 질소를 흡착하지 않지만 수소는 가역적으로 흡착되는 공통점을 보인다. 산소 (87 K)와 이산화탄소 (195 K)의 흡착 실험에서도 3과 4는 거의 동일한 흡착량을 보였으나, 수소 (77 K)와 메탄 (195 K) 흡착 실험에서는 3의 흡착량이 현저히 높았으며, 4의 흡착 등온선에서는 흡착과 탈착 사이에 이력 현상이 관찰된다. 이는 pmc와 nic 리간드의 차이에서 기인한 골격 구조의 동적인 성질이 다르기 때문인 것으로 판단된다. 5와 6 또한 3과 동일한 basic carboxylate SBU를 기본으로 하며, 전체 골격 구조는 SBU가 각각 3 방향, 6 방향으로 연결된 이차원 층상 구조이다. 5는 육각형 고리로 이루어진 이차원 층의 내부에 원형의 기공이 존재하나, 기공의 입구가 nic 리간드의 피리딜 고리로 가리워져 외부 분자의 접근이 불가능하며, 층 사이에는 기공이 존재하지 않는다. 6 또한 삼각형 고리가 연결된 이차원 층이 조밀하게 쌓여 기공이 존재하지 않는다. Zn2+ 이온과 pmb 리간드를 반응시켜 얻은 7과 8은 4 배위의 단핵 Zn2+ 이온에 기반한 공통점을 갖는다. 7의 Zn2+ 이온에는 pmb, dabco 리간드, Cl- 이온이 배위하며, 8의 Zn2+ 이온에는 pmb와 bpy 리간드가 배위하여 사면체 환경을 이룬다. 이들 SBU는 모두 3 방향으로 확장되어 herringbone net이 형성되며, 기공 없이 조밀하게 적층된 이차원 층상 구조이다. 9 – 12는 [Cu(pmb)2X] (X = dabco, OH2, none)의 공통적인 조성을 갖는다. 단핵 SBU에 기반한 9와 10은 각각 이차원 4-connected net, 일차원 이중 사슬이며 모두 기공이 존재하지 않는 조밀한 구조이다. 이핵 외륜 (paddlewheel) SBU에 기반한 11과 12는 각 마디에서 4 방향으로 연결되는 2D 층상 구조이며, 외륜의 축방향에 결합한 pmb 리간드의 배향에 따라 서로 다른 쌓임 구조를 갖는다. 2D 골격이 적층된 전체 구조에서는 4 – 8 Å 크기를 갖는 일차원 채널 형태의 기공이 관찰되며, 결정학적으로 판단한 기공율은 각각 55%와 21%이다.