Mini-pilot scale 음이온 중합반응에서 개시제 시스템에 따른 고분자 분자량 제어에 관한 연구

Abstract

본 연구에서는 리빙 음이온 중합을 이용한 고분자 합성의 대량화를 위해 1L mini-pilot 반응기를 설계하였고, 이를 이용하여 고분자 합성의 대량화에 적합한 중합공정을 개발하고자 하였다. 3종의 단일 중합체와 2종의 블록 공중합체를 합성하였으며, 중합체의 특성은 GPC, DSC, 1H-NMR을 이용하여 분석하였다. 모든 중합반응은 THF를 용매로 사용하였다. PS(polystyrene)와 P2VP(poly(2-vintlpyridine)는 n-buLi(n-butyllithium)과 DPE(diphenylethylene)로부터 합성된 DPHLi(diphenylhexyl lithium) 개시제를 통해 합성되었다. PS 합성의 경우 DPHLi 합성 온도와 중합온도조건을 -78℃~-15℃ 범위에서 변화시켜 수행하였고, P2VP 합성의 경우엔 -78℃~-45℃에서 DPHLi을 합성하고, -78℃에서 중합을 수행하였다. 그리고 DPHLi 개시제의 적합성을 판단하기 위해 -78℃에서 n-buLi을 이용하여 PS 를 합성하고, 이를 DPHLi으로부터 합성된 중합체 특성과 비교하였다. 또한, PS 합성과 달리 P2VP 합성엔 LiCl 리간드를 첨가하였다. PS, P2VP의 분자량 및 분자량 분포도는 GPC를 이용하여 확인하였고, 결과를 통해 각 단량체별 중합 특성과 합성 조건이 고분자의 분자량 특성에 미치는 영향을 조사하였다. PS-P2VP와 PS-PMMA 는 DPHLi 개시제와 LiCl 리간드를 이용하여2단계 반응으로 합성하였다. 1단계 반응에서 n-buLi과 DPE로부터 DPHLi 개시제를 합성한 후, first block으로서 styrene을 중합하였다. 2단계 반응에서는 second block(P2VP 또는 PMMA)을 합성하였다. 단, PS-P2VP의 경우 1단계 반응에서 생성된 polystylyl anion의 말단에 end-capping을 실시하지 않았고, PS-PMMA 합성에선 styrene 중합 후 말단의 anion center와 DPE를 반응시킨 후, MMA를 중합하였다. GPC를 통해 PS-P2VP, PS-PMMA의 분자량 및 분자량 분포도를 조사하였고, 좁은 분자량 분자량 분포도의 고분자가 확인되었다. 단, 개시제 합성을 너무 낮은 온도에서 수행할 경우, 블록 공중합체가 아닌 PS, P2VP의 각기 다른 고분자가 합성되었다. DSC를 이용하여 각 block의 Tg를 확인하였고, 1H-NMR을 이용하여 합성된 고분자의 구조를 확인하였다. PMMA 합성은 K-BEt3H와 DPE를 통해 반응기 내에서 합성한 DPEK(diphenylethyl potassium) 개시제와 TEB첨가제를 이용하였고, 중합온도를 -50℃~0℃의 범위로 변화시켰다. 또한, 다른 종류의 Potassium계열 개시제로서 K-BEt3H(potassium borohydride)과 DPMK(diphenylmethyl potassium)를 이용하였고, 각각 0℃에서 중합을 수행하였다. DPMK 개시제는 DPM(diphenylmethane)과 super base로부터 합성하였고, 반응기 외부에서 개별적으로 합성하여 합성에 참여하지 못한 화학종이 MMA의 개시반응에 참여하는 것을 방지하였다. 또한, lithium 계열 개시제로서 반응기 내에서 합성된 DPHLi를 이용하여 -25℃에서 중합하였다. 또한, LiCl을 첨가하여 -25℃에서의 리간드 효과를 검토하였다. GPC를 이용하여 counterion과 반응온도에 따른 PMMA 특성을 측정하였으며 1H-NMR을 이용하여 구조 및 stereochemistry를 확인하였고, 전반적으로 높은 비율의 syndiotacticity를 나타내었다.