다성분계 상 평형의 계산을 위한 열역학 이론의 전개와 분자 시뮬레이션의 응용

Abstract

본 연구에서는 분자 열역학 모델을 활용하여 고분자를 포함하는 광범위한 영역의 삼성분계 액/액 평형의 계산과 해석을 수행하고 있다. 1장과 2장에서는 삼성분계 모델링을 위한 다성분계 격자 모델을 개발하고, 이의 합리성과 응용 방안에 대해 설명하고 있다. 빽빽히 압축된 형태의 플로리-허긴스 격자를 기반으로, 배열 조합을 나타내는 엔트로피 파트와 상호 인력을 표현하는 엔탈피 파트를 유도하여 다성분계 격자 모델을 확립하였다. 제안된 다성분계 모델은 삼성분계 트레이발 분류 중 0, 1, 2, 3 타입 모두를 계산 가능하게 설계되었다. 실제 고분자 계에 적용하여, 크기 인자와 상호 인력 인자를 조절함으로써, 정확한 계산을 수행할 수 있었다. 3장과 4장에서는 단분자계와 고분자계의 삼성분계 액/액 평형을 예측하기 위해 분자 열역학 모델과 분자 시뮬레이션을 병행하는 방법을 제안하고 있다. 일반적으로, 고전적 열역학 모델링 방식은 실험값에 다수의 조절 인자를 맞춤으로써 액/액 평형을 계산하고 있다. 새롭게 제안된 모델링 방법은 크기 인자와 상호 인력 인자를 분자 시뮬레이션을 통해 구함으로써, 조절 인자 맞춤 없이 삼성분계의 액/액 평형을 예측할 수 있다. 우선, 3장에서는 단분자 삼성분계에 적용하여 제안된 모델의 합리성에 대해 살펴보고 있다. 광범위한 온도 범위에서, 물, 탄화수소, 알코올, 염화물, 케톤, 애씨드 등의 다양한 단분자를 포함하는 삼성분계에 적용하여, 모델의 우수성을 확인하였다. 4장에서는 3장의 방법을 응용하여, 고분자계에 적용하는 방식을 설명하고 있다. 분자 시뮬레이션을 통해 상호 인력을 계산할 때, 가상 원자 설정 방식을 이용해 단분자가 고분자의 성질을 나타낼 수 있게 조정하였으며, 상호 인력의 고분자 길이 의존성을 고려하는 새로운 함수를 열역학 모델에 추가하였다. 제안된 모델링 방식은 작은 분자량에서 큰 분자량에 이르는 고분자들의 삼성분계 액/액 평형을 상당히 정확하게 예측하였다. 마지막으로, 5장에서는 삼성분계 모델링 방식을 젤 팽윤 현상에 적용하는 응용 연구를 수행하고 있다. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPA)와 PNIPA 젤의 ‘코논솔벤시’ 현상을 상호 인력을 통해 설명하고, 혼합 자유 에너지와 탄성 자유 에너지를 결합한 새로운 팽윤 모델을 제시하여, 삼성분계 액/액 평형과 팽윤 현상을 계산하고 있다. PNIPA의 액/액 평형을 계산하여 얻은 상호 인력 값은 PNIPA 젤의 옥목형, 오목-볼록형 팽윤 현상을 예측하는데 그대로 사용하였으며, 실험값과 합리적으로 상응하는 결과값을 얻었다. 또한, PNIPA 젤의 안팎으로 용매의 분할량을 추정할 수 있는 계산 방식도 제시하고 있다. 본 연구에서 제안하고 있는, 분자 열역학 모델과 분자 시뮬레이션 기법을 병행한 모델링 방식은 빠르고 정확하게 액상 계의 상 평형과 상 거동을 예측할 수 있다. 본 연구는 화학공학 산업계에 활용되고 있는 다양한 다성분계의 평형 현상에 관한 이론적 근간을 설명하고, 새로운 물질을 합성하고 새로운 액상 계를 설계하는데 있어서 도움을 줄 것으로 예상한다. |We performed the calculation and analysis for multicomponent liquid-liquid equilibrium (LLE) of polymer systems using molecular thermodynamic models. In chapters 1, a molecular thermodynamic model for multicomponent systems based on a closed-packed lattice model is presented based on two contributions; entropy and energy contribution. The calculated liquid-liquid equilibria of ternary chainlike mixtures agreed with Monte Carlo simulation results. The proposed model can satisfactorily predict Types 0, 1, 2 and 3 phase separations of the Treybal classification. The model parameters obtained from the binary systems were used to directly predict real ternary systems and the calculated results correlated well with experimental data using few adjustable parameters. Specific interactions in associated binary systems were considered using a secondary lattice. Expanding upon a previous study, the modified double lattice model for mixed-solvent polymer systems was developed by employing new universal constants in chapter 2. The calculated results of the proposed model showed good agreement with Monte Carlo simulation results and hypothetically predicted Types 0 and 3 phase separations of the Treybal classification. To describe real systems, the chain length of the polymer and energy parameters were adjusted to fit experimental data. The proposed model correlated well with experimental data from real systems incorporating low to high molecular weight polymers (PEO 200, dextran 40 350, PS 300 000) using reasonable model parameters. The applications of the molecular simulations in thermodynamic modeling were suggested in chapters 3 and 4. The method presented in chapter 3 was developed to predict liquid-liquid equilibria in ternary liquid mixtures using a combination of a thermodynamic model and molecular simulations. In general, common classical thermodynamic models have many parameters which are determined by fitting a model with experimental data. This proposed method, however, provides a simple procedure for calculating liquid-liquid equilibria utilizing binary interaction parameters and molecular size parameters determined from molecular simulations. This method was applied to mixtures containing water, hydrocarbons, alcohols, chlorides, ketones, acids, and other organic liquids over various temperature ranges. The predicted results agree well with the experimental data without the use of adjustable parameters. As a continuation of the effort, we extend our previously developed method to ternary polymer systems in chapter 4. In the simulations, we used the dummy atoms to calculate the pair interaction energy values between the polymer segments and the solvent molecules. Furthermore, a thermodynamic model scaling concept is introduced to consider the chain length dependence of the energy parameters. This method was applied to ternary mixtures incorporating low to high molecular weight polymers. The method presented here well described the experimental observations using one or no adjustable parameters. Finally, we applied the modeling method presented above to ternary gel swelling phenomena. The cononsolvency of poly(N-isopropylacrlyamide) (PNIPA) and the reentrant swelling transition of PNIPA gels in solvent mixtures was studied using a molecular thermodynamic framework based on the modified double lattice (MDL) theory of mixing and the Flory-Rehner (FR) chain model for elasticity. A secondary lattice concept of specific interactions was employed to correlate binary water/PNIPA solutions, and composition dependence of the energy parameter was adopted to describe the co-nonsolvency of the ternary solutions. The swelling equilibrium of crosslinked PNIPA gels was calculated using molecular interaction parameters obtained from lower critical solution temperature (LCST) transition behaviors of non-crosslinked PNIPA solutions. We applied the proposed method to PNIPA solutions containing methanol, acetone, dioxane (DO), tetrahydrofuran (THF), and poly(ethylene glycol) (PEG). Our results agreed with experimental reentrant and reentrant-convex type swelling data based on few adjustable parameters. In addition, the partitioning of solvent mixtures inside and outside the PNIPA gels as successfully predicted, which is significant for the application of hydrogels. The method presented here provides a theoretical basis for understanding the equilibrium behaviors of polymers and polymer gels in solvent mixtures.; We performed the calculation and analysis for multicomponent liquid-liquid equilibrium (LLE) of polymer systems using molecular thermodynamic models. In chapters 1, a molecular thermodynamic model for multicomponent systems based on a closed-packed lattice model is presented based on two contributions