MFI형 제올라이트 촉매를 이용하여 글리세린을 방향족 화합물로 전환 공정 개발

Abstract

최근 원유의 한정된 매장량과 환경 문제로 인하여 대체 수송용 연료인 바이오디젤의 생산이 점차 증가하고 있다. 이에 따라 바이오 디젤 공정의 부산물인 글리세롤 또한 많이 생산되고 있지만 아직까지 활용도는 높지 못하다. 이에 본 연구에서는 바이오디젤 공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤의 활용가치를 높이기 위해 제올라이트계 H-ZSM-5 촉매를 이용하여 방향족 화합물을 생산하는 공정을 개발하고자 하였다. 글리세롤의 높은 점도(1.412 Pa·s)를 낮추기 위하여 물 또는 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올)을 혼합한 반응물을 촉매가 충진된 연속식 고정층 반응기에서 방향족 화합물로 전환하였다. 이때 글리세롤 수용액은 방향족 화합물 수율이 낮고 촉매 비활성화가 빠르게 진행된 반면에 글리세롤/알코올 혼합물을 사용한 경우 이러한 문제점을 개선할 수 있었다. 또한 생성된 방향족 화합물 분포도 다르게 나타냈는데, 글리세롤/메탄올 혼합물은 자일렌과 트리메틸벤젠이 주로 생성되지만 그 외 알코올 혼합물은 톨루엔과 에틸톨루엔이 주로 생성되었다. 이에 방향족 화합물 수율이 가장 높은 글리세롤/메탄올 혼합물을 이용하여 반응조건을 최적화하였다. 반응실험을 통해 글리세롤/메탄올 혼합물에서 글리세롤 함량이 높을수록 촉매 비활성화가 촉진되었고 반응온도 400-420 ℃에서 방향족 화합물의 수율이 가장 높게 관찰되었다. 자세히 말하면, 글리세롤의 방향족화 반응에서 촉매 비활성화는 초기 6시간에서 33시간으로 크게 개선되었고 방향족 화합물 수율은 24%에서 46%으로 향상되었다. 한편 아연을 담지한 H-ZSM-5 촉매를 제조하여 글리세롤/메탄올 혼합물의 방향족화 반응에 적용한 결과, 방향족 화합물 수율을 최대 58%까지 향상시킬 수 있었지만 촉매 비활성화는 촉진되었다. 이와 같은 아연을 담지한 H-ZSM-5 촉매의 특성을 알아보기 위해 X선 회절 분석과 질소 흡착 분석을 통해 촉매의 결정 구조 및 비표면적을 분석하였고 암모니아 승온 탈착법과 피리딘 적외선 분광법으로 촉매의 산성 변화를 분석하였다. 결론적으로 글리세롤을 방향족 화합물로 전환함에 있어서 알코올을 혼합매체로 이용함으로써 글리세롤의 높은 점도를 극복하였고 방향족 화합물의 수율 증진과 촉매 비활성화의 개선을 이끌 수 있었다. 본 연구를 통해 확보한 결과를 이용하여 글리세롤을 고부가화시키고 나아가 바이오디젤 생산 공정의 경제성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.