플라즈마 전해 산화 공정에 의한 경금속 코팅층 형성 기구에 관한 연구

Abstract

마그네슘과 알루미늄과 같은 경금속은 밀도가 철(7.87 g/cm3)의 1/3이하로 가벼우며, 상용 구조용 합금 중에서 비강도가 높고, 전기전도도 및 치수안정도가 높은 우수한 특징을 지니고 있어, 최근 자동차, 철도, 항공기 등 각종 수송기기의 효율 증대와 배기가스에 의한 환경오염 및 지구온난화 억제를 위한 전 세계적인 각종 규제에 대응하기 위한 방안으로 각광받고 있다. 그러나 이러한 경금속은 이와 같은 장점에도 불구하고 전기화학적으로 불안정한 금속으로 비교적 활성적이기 때문에 산업적인 활용이 제한되고 있다. 따라서 경금속의 표면 안정성 및 내부식성을 향상시키기 위해 화성처리, 양극산화, 전기도금, 플라즈마 전해 산화 등 다양한 표면처리법들이 도입되고 있다. 최근 경금속의 내부식성을 향상시키기 위한 코팅법 중 하나로 제시된 플라즈마 전해 산화 (plasma electrolytic oxidation, PEO) 공정은, 전해액 내 침지된 소재 표면에 마이크로 방전을 균일하게 유도시킴으로써 금속 표면에 부착성과 내식성이 우수한 세라믹 코팅층을 형성시키는 표면처리법이다. PEO 공정동안 플라즈마-유도 전기화학적 반응, 확산 반응 및 열처리 효과가 수반되어 형성된 코팅층은, 양극에 인가된 모재 조성, 외부 전기변수 및 전해질 조성 등과 같은 다양한 실험 변수에 따라 그 물성이 결정된다. 본 연구에서는 경금속의 다양한 PEO 공정을 통해 코팅층의 형성 메커니즘을 규명하였으며, 부식, 컬러링, 열 방출 특성 등 다양한 표면물성을 향상시켰다. 1. PEO 공정시 발생되는 항복 전압 직후에 코팅층 형성 메커니즘을 규명하기 위해 카본나노튜브(CNTs)와 icosahedral 상이 포함된 Mg 합금을 이용하였다. 높은 화학적 안정성과 전기 전도도를 가진 CNTs는 알칼리 전해질 내에서 음의 제타 포텐셜 값을 갖기 때문에 Al 합금에 PEO 코팅을 수행하였을 경우, 높은 포텐셜이 가해진 항복전압 이후 전기영동에 의해 양극에 위치한 Al 합금으로 CNTs가 자발적으로 이동하였다. 또한 플라즈마의 높은 온도로 인해 용융된 산화물들과 함께 혼입되어 치밀한 코팅층을 형성하였다. 한편, icosahedral 상이 포함된 Mg 합금의 PEO 코팅 초기단계에서 i-상의 코팅층 성장속도가 기저상인 α-Mg상보다 빨랐다. 2. PEO 공정시 발생되는 플라즈마 온도를 예측하기 위해 서로 다른 녹는점을 갖는 TiO2와 t-ZrO2나노 입자들이 균일하게 분산된 두 전해질 조건에서 코팅을 실시한 후 형성된 산화 코팅층에 대한 표면 미세조직 관찰 및 상분석을 수행하였다. TiO2 입자가 분산된 전해질에서 처리된 코팅에서는 국부 혹은 전체적으로 용융된 TiO2와 MgO가 화학적으로 결합하여 새로운 화합물 MgTi2O4를 형성하였다. 한편, t-ZrO2 입자가 분산된 조건에서 PEO 코팅을 수행한 경우, 나노입자의 용융뿐만 아니라 상전이 현상도 발생하지 않았다. 따라서 플라즈마 방전 온도는 TiO2 용융점(2116 K)과 t-ZrO2 가 c-ZrO2로 상전이하는 온도 (2643 K) 사이인 약 2116~2643 K임을 규명하였다. 뿐만 아니라 K2ZrF6가 포함된 전해질에서 Mg합금의 PEO 코팅을 통해, 코팅층이 서로 다른 조직과 화학적 구성상을 갖는 세 부분으로 구분되었고, 다양한 동소체를 갖는 ZrO2가 서로 다른 형태로 각각 중간과 바깥층에 형성되었음을, TEM 분석을 통해 알 수 있었다. 뿐만 아니라 각각의 산화층이 갖는 결정립 크기를 통해 PEO 코팅시 진행된 플라즈마 방전 거동과 코팅층 형성 방향을 예측할 수 있었다. 3. PEO 코팅을 이용하여 경금속 표면에 높은 내부식성 및 열방출능, 착색효과 등을 갖는 세라믹 코팅층을 형성하였다. 내부식성을 향상시키기 위해, 우수한 기계적 강도와 화학적 안정성을 가진 카르복실기가 기능화된 CNT(CNT-COOH)를 전해질에 첨가하여 Al합금 PEO를 실시하였고, CNT-COOH의 코팅층 내 전기영동 효과를 통해 discharge channels 내부에 분포 및 흡착함으로써 코팅층 성장 발생 자리를 제공하여 매우 치밀한 코팅층을 제어하였다. 또한, 서로 다른 두 전해질을 이용한 두단계 PEO 처리를 통해 Mg합금의 내부식성 특성을 향상시켰다. 인산염 기반의 전해질로 부동태 피막을 형성시킨 후, 인산으로 용해시킨 K2ZrF6가 포함된 전해질을 이용하여 높은 열확장성과 균열 전파에 대한 저항성이 높은 ZrO2를 다량으로 코팅층에 형성하여 치밀한 구조를 갖게 되었으며 이로 인해 내부식성 특성이 크게 향상되었다. 텅스텐 이온이 포함된 알칼리 전해액에서 PEO 코팅을 실시하여 모재와의 접착성이 우수한 검은색 세라믹 코팅층을 형성시켰다. 또한 높은 열방출 특성을 갖는 CNT를 전해액에 첨가하여 Al PEO 코팅을 통해 코팅층에 이를 혼입시켰다. CNT에 의해 치밀한 두께의 검은색 코팅층이 형성되었고 이에 따라 높은 열방사율 특성을 보였다. 4. 부차적으로 전착공정을 도입하여 reduced graphene oxide(rGO)가 포함된 Ni 코팅층을 저탄소강 위에 제조하였으며, 코팅층 내 화학적으로 안정한 구조를 갖는 rGO를 무작위로 분포시킴으로써 내부식성이 향상된 저탄소강을 개발하였다. Raman 분석을 통해 성공적으로 rGO가 코팅층에 존재하는 것을 확인하였으며, 등가회로 모델을 적용하여 rGO가 저탄소강의 부식 특성에 미치는 영향을 면밀히 분석하였다.|The plasma electrolytic oxidation (PEO) process is a new electrochemical surface treatment where a plasma state is generated by applying an extremely high voltage in an eco-friendly electrolyte, allowing metals, such as Mg, Al, and steel, to easily form oxide layers. The PEO treatment of metals in suitable conditions provides the formation of a comparatively dense and hard oxide layer with excellent adhesion to the substrate, enhancing the electrochemical and mechanical properties of the metals. In terms of PEO process, the corrosion resistance of metals can be significantly increased by controlling the chemical compositions of electrolytes as well as the electrical parameters. Also, oxide layers having high function and/or various colors on metals have been fabricated. The first section of this study covers the mechanisms of coating formation on light metals via PEO process viz., i) initial behavior during PEO and ii) estimation of plasma temperature and coating growth behavior. Multi-walled carbon nanotubes into the electrolyte were used as a tracer to investigate the mechanism of the coating formation at the initial PEO process of 7075 Al alloy under constant current mode. Also, the PEO process of Mg alloy containing second phase was carried out to understand the growth behavior of different two phases on Mg alloy at the initial stage of the PEO process. Moreover, we incorporated two different types of metal oxide particles, ZrO2 and TiO2 which have different melting temperatures, into the magnesium oxide layer, and investigated the variation of the resulting microstructures after the PEO process. Based on the results of those investigations, the actual temperature of molten oxide due to plasma during the PEO process was estimated indirectly. In addition, the coating growth behavior on Mg alloy during the PEO process in the electrolyte with K2ZrF6 was anticipated by investigating the phenomenological results regarding the formation of ZrO2 polymorphs and their structures of the coating. The second section of this study covers the study on the improvement of the surface properties, such as corrosion, coloring, and thermal dissipation properties, of light metals via optimized PEO process. In particular, the electrochemical mechanism underlying the corrosion resistance of the samples was discussed based on the equivalent circuit model. Finally, a small chapter on new topic of the low carbon steel treated by the electrodeposition to improve the corrosion properties was presented.; The plasma electrolytic oxidation (PEO) process is a new electrochemical surface treatment where a plasma state is generated by applying an extremely high voltage in an eco-friendly electrolyte, allowing metals, such as Mg, Al, and steel, to easily form oxide layers. The PEO treatment of metals in suitable conditions provides the formation of a comparatively dense and hard oxide layer with excellent adhesion to the substrate, enhancing the electrochemical and mechanical properties of the metals. In terms of PEO process, the corrosion resistance of metals can be significantly increased by controlling the chemical compositions of electrolytes as well as the electrical parameters. Also, oxide layers having high function and/or various colors on metals have been fabricated. The first section of this study covers the mechanisms of coating formation on light metals via PEO process viz., i) initial behavior during PEO and ii) estimation of plasma temperature and coating growth behavior. Multi-walled carbon nanotubes into the electrolyte were used as a tracer to investigate the mechanism of the coating formation at the initial PEO process of 7075 Al alloy under constant current mode. Also, the PEO process of Mg alloy containing second phase was carried out to understand the growth behavior of different two phases on Mg alloy at the initial stage of the PEO process. Moreover, we incorporated two different types of metal oxide particles, ZrO2 and TiO2 which have different melting temperatures, into the magnesium oxide layer, and investigated the variation of the resulting microstructures after the PEO process. Based on the results of those investigations, the actual temperature of molten oxide due to plasma during the PEO process was estimated indirectly. In addition, the coating growth behavior on Mg alloy during the PEO process in the electrolyte with K2ZrF6 was anticipated by investigating the phenomenological results regarding the formation of ZrO2 polymorphs and their structures of the coating. The second section of this study covers the study on the improvement of the surface properties, such as corrosion, coloring, and thermal dissipation properties, of light metals via optimized PEO process. In particular, the electrochemical mechanism underlying the corrosion resistance of the samples was discussed based on the equivalent circuit model. Finally, a small chapter on new topic of the low carbon steel treated by the electrodeposition to improve the corrosion properties was presented.