금속-유기 골격구조체를 이용한 금속/금속 산화물@탄소 복합체의 합성 및 응용

Abstract

최근 나노물질을 합성하기 위한 전구체 물질로서 금속-유기 골격구조체 (Metal-Organic Framework, MOF)의 활용가능성이 제시되면서 그것의 열분해를 통해 다공성 활성 탄소, 다양한 다공성 금속 및 금속 산화물들을 합성하는 일들이 많은 각광을 받고 있다. 하지만 대부분의 연구들은 열분해 과정 중 유기물이 제거되기 때문에 열처리 후 남는 반응물의 양이 현저히 떨어질 뿐만 아니라 MOF 고유의 형태를 유지하지 못하고 무너진 형태가 된다. 그래서 모양이 무너지지 않고 불균일 촉매와 전기화학 물질에 사용할 수 있는 방법에 대한 연구를 수행하였다. 본 석사학위 논문에서는 MOF 내에 금속에 열린 자리가 있어서 루이스 산 촉매로서 반응을 유도할 수 있는 MOF (HKUST-1, MOF-74)를 주형으로 선정하여 기체 상태 고분자 반응을 MOF 기공 내에서 유도하여 MOF의 모양을 유지한 고분자@MOF 복합체를 합성하였다. 또한, 합성된 고분자@MOF 복합체를 탄화과정을 통하여 모양이 유지된 형태의 금속/금속 산화물@탄소 복합체로 변환하였으며, SEM, TEM, X-선 회절, 열중량 분석, 질소기체 흡착 분석 등 다양한 분석방법을 이용하여 특성에 대해서 확인하였다. HKUST-1을 기체 상태 고분자 반응을 이용해서, 고분자@HKUST-1 복합체를 합성하였다. SEM과 X-선 회절을 통해 모양과 구조가 유지되는 것을 알 수 있었다. 열중량 분석과, 질소기체 흡착 분석으로부터 고분자가 HKUST-1의 기공 내에서 합성된 것을 알 수 있었다. 탄화과정을 통하여 구리@탄소 복합체로 변환하였고, SEM을 통해 모양이 유지되는 것을 알 수 있었다. 또한 X-선 회절 분석과 TEM으로부터 복합체 안에 구리 나노입자가 생성 된 것을 확인하였다. 탄화시간을 3시간 한 구리@탄소 복합체의 기체 흡착 실험을 통해 계산한 BET 표면적은 584.0 m2/g 이고 마이크로기공 부피는 0.23 cm3/g으로 다공성 탄소로 이루어진 것을 확인하였다. 탄화하는 시간을 조절함으로써 구리@탄소 복합체의 구리 나노입자 크기는 26 nm 에서 74 nm 까지 조절할 수 있었다. 탄화시간이 길어지면서 그들의 표면 에너지를 줄이기 위한 뭉침 현상을 확인하였다. 마이크로기공의 탄소 구조체를 통하여 움직여 그 크기가 변한 것으로 이 과정을 오스발트 리프닝 (Oswald ripening)이라고 한다. MOF 안에 영입되는 고분자의 양을 조절하여 추후 금속 또는 금속산화물 대비 탄소의 양과 복합체의 다공성을 조절하였다. 고분자의 양이 줄면서 구리@탄소 복합체의 표면에 10 nm 전후의 메조기공이 발달 되는 것을 SEM, TEM, 질소기체 흡착 분석을 통해 알 수 있었다. 복합체의 모양은 고분자의 양이 줄어도 유지되는 것을 SEM을 통해 확인하였다. 또한 열중량 분석을 통해 구리@탄소 복합체의 구리와 탄소의 무게 비율을 계산하였다. 고분자의 양이 줄면서 탄소의 무게 비율이 적어지는 것을 확인하였다. 합성된 구리@탄소 복합체의 추가적인 열처리를 통해 복합체의 모양은 그대로 유지한 산화구리(Ⅰ) 또는 산화구리(Ⅱ)@탄소 복합체로 변환하여 그들의 결정성을 조절하였다. 모양이 유지되고 그들의 결정성이 변화한 것은 SEM과 X-선 회절 분석을 통해 알 수 있었다. HKUST-1 외에, 다른 MOF인 Mg-MOF-74를 이용해 기체 상태 고분자 반응을 한 후 탄화과정을 통하여 산화마그네슘@탄소 복합체로 변환하였고, SEM을 통해 모양이 유지되는 것을 알 수 있었다. 또한 X-선 회절 분석과 TEM으로부터 복합체 안에 2-3 nm의 산화마그네슘 나노입자가 생성 된 것을 확인하였다.| Utilization of metal-organic frameworks (MOFs) as a precursor (or template) to synthesize metal or metal oxide via thermal treatments has been of great interest for heterogeneous catalysis and electrochemical applications. However, the morphology of produced metal or metal oxide is usually collapsed due to loss of organic moieties during heat treatments. Here, we report a facile method for morphology-preserved transformations of MOFs (here, HKUST-1) to metal/metal oxide@carbon (M/MO@C) composites. Catalytic-site specific polymerization occurs on the metal centers of MOFs via a gas-phase polymerization of phenol and formaldehyde (PF). The produced PF@MOF shows the same morphology and crystallinity as the MOF used. Upon careful choice of carbonization process, morphology-preserved M@C or MO@C composites can be synthesized. The crystal size and the porosity of the composites can also be controlled by carbonization time and the amount of polymer deposited inside MOFs, respectively.; Utilization of metal-organic frameworks (MOFs) as a precursor (or template) to synthesize metal or metal oxide via thermal treatments has been of great interest for heterogeneous catalysis and electrochemical applications. However, the morphology of produced metal or metal oxide is usually collapsed due to loss of organic moieties during heat treatments. Here, we report a facile method for morphology-preserved transformations of MOFs (here, HKUST-1) to metal/metal oxide@carbon (M/MO@C) composites. Catalytic-site specific polymerization occurs on the metal centers of MOFs via a gas-phase polymerization of phenol and formaldehyde (PF). The produced PF@MOF shows the same morphology and crystallinity as the MOF used. Upon careful choice of carbonization process, morphology-preserved M@C or MO@C composites can be synthesized. The crystal size and the porosity of the composites can also be controlled by carbonization time and the amount of polymer deposited inside MOFs, respectively.