다공성 Mn-Co-O계 산화물에 대한 리튬 이차전지 전극으로서의 특성 연구

Abstract

최근 전기 자동차 및 에너지 자장용으로서 중 대형 전지시장의 수요가 크게 증가하고 있어 고용량의 차세대 이차전지를 개발하는 것이 필수적이다. 그 중에서, 리튬이온 이차전지와 리튬 공기 전지는 높은 용량과 저렴한 가격으로 중대형시장의 전지로 최근 많은 관심의 대상이 되고 있다. 하지만, 리튬이온 이차전지 음극재의 경우 현재 상용화되고 있는 graphite 소재의 낮은 이론용량으로(372 mAh g^(-1))인한 고에너지밀도 특성 구현의 제약이 있어서, 이를 대체할 음극재료로 금속 산화물에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중에서도 MnO_(2), Co_(3)O_(4)은 리튬이온 이차전지와 리튬 공기 전지의 촉매로서 이미 많이 보고되었고, 본 연구에서는 이러한 단원계 산화물이 아닌 복합화된 이원계 및 삼원계 산화물을 이용하여 이차전지 적용에 있어서 전기화학적 활성범위를 증대시키는 효과를 얻고자 하였다. 다공성 구형형상을 갖는 스피넬계 Mn-Co-O 전극소재를 얻기 위해 공침 합성을 이용하고 침전제 및 합성온도 등 다양한 변수실험을 통해 (Mn_(0.33)Co_(0.67))CO_(3) 와 (Mn_(0.67)Co_(0.33))CO_(3)의 조성비를 가지는 카보네이트 화합물에서 각각 MnCo_(2)O_(4) 와 CoMn_(2)O_(4)를 얻었다. 먼저 리튬이온 이차전지의 음극재로서 전기화학적 특성을 살펴본 봐, MnCo_(2)O_(4)와 CoMn_(2)O_(4)의 초기 방전용량은 각각 988, 1180 mAh g^(-1)으로 나타났고, 50 사이클 후의 용량 유지율은 32, 29%로 MnCo_(2)O_(4)가 초기 비가역 용량이 작고 사이클 안정성을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 입자형상에 따른 전기화학적 특성을 확인한 결과 다공성 구형형상이 불규칙한 입자형상을 갖는 MnCo_(2)O_(4)보다 높은 초기용량을 발현하는 것을 확인 하였다. 하지만 낮은 사이클 안정성의 문제를 보였고, 이를 보완하기 위해 전도성 물질인 citric acid 0.15M를 코팅하여 높은 이온 및 전자전도도 얻을 수 있었고, 50 사이클이 진행된 후 69%의 높은 용량유지율을 보이는 것을 확인하였다. 리튬 공기 전지 촉매로서의 전기화학적 특성을 살펴본 결과 먼저 촉매가 첨가되지 않은 순수한 양극활물질의 super p와 ketjen black은 각각 1.8, 1.6V의 높은 과전압이 발생함과 동시에 낮은 사이클 안정성을 보였다. 하지만 앞서 합성된 MnCo_(2)O_(4) 및 CoMn_(2)O_(4)가 촉매로 첨가되어, super p에 적용했을 경우 충방전에서의 과전압이 각각 1.8, 1.5V로 보였고, ketjen black에 적용했을 경우 1.5, 1.05V로 나타났다. 즉, MnCo_(2)O_(4) 보다 CoMn_(2)O_(4)가 리튬 공기 전지의 촉매로서의 높은 효율을 보였고, 그 중에서도 ketjen black과 CoMn_(2)O_(4)의 조합에서 효율적인 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)과 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction, OER)으로 충방전의 과전압 감소율 및 높은 사이클 안정성을 보이는 것을 확인 하였다. 이러한 과전압 감소와 리튬 공기 전지의 충방전 메커니즘을 규명하기 위해 XRD(X-ray Diffraction) 및 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)분석을 진행하였고, 방전 반응에서의 생성물인 Li_(2)O_(2) 형성과 충전 반응에서의 Li_(2)O_(2)의 분해가 가역적으로 이루어 지는 것을 확인 하였다. 본 연구에서는 Mn-Co-O계 산화물을 이용하여 리튬이온 이차전지와 리튬 공기 전지의 촉매로서의 특성을 확인함과 동시에 더 나아가 다양한 이차전지 전극소재로서의 활용 가능성을 제시하고자 한다.