새로운 유형의 분자기반 다공성 결정물질, 지르코늄-포메이트의 체계적인 합성과 X-선 결정 구조 및 수증기 흡착 특성

Abstract

Zr(IV)을 포함하는 일련의 새로운 분자기반 다공성 클러스터 zirconium-formates (ZFs)를 합성하였다. 합성에는 용매로 사용된 DMF 가수분해로 생성되는 formate (HCO2-) 리간드를 이용하였다. 이 방법을 통해 추가적인 리간드의 첨가 없이 효율적이며 간단하게 높은 결정성의 물질을 합성 할 수 있었다. 합성된 일련의 ZFs는 ZF-2, ZF-3, ZF-3T, ZF-3H, ZF-3 (Na)이다.

ZF-2는 염산을 이용해 DMF를 가수분해시켜 합성하였다. ZF-2의 구조는 6개의 [Zr6] 단위 구조체가 모여 거대 육각고리구조 ([Zr6]6)의 클러스터를 형성한다. X-선 단결정구조 분석을 통해 [Zr6]6 클러스터는 측면에서 보면 움푹 파인 그릇모양의 형태이며 각각의 클러스터들이 분자성 packing을 통해 결정을 형성하는 것을 확인하였다. 결정 내부의 용매를 제거하면 결정 구조가 한쪽 방향으로 수축하는 것을 XRPD 분석을 통해 확인하였으며 다시 용매 처리해주면 초기 결정 구조로 돌아오는 것을 확인하였다. 수증기 흡착 실험 결과 상대 습도가 높아 질수록 흡착량이 무한히 증가하는 것을 관찰하였는데, 이것은 분자성 packing 구조를 갖는 ZF-2가 수증기를 흡착하면서 구조 팽창이 일어나기 때문으로 판단하였다.

ZF-3는 DMF의 가수분해에 질산을 사용하였고 KNO3를 추가적으로 첨가하여 합성하였다. ZF-3의 구조에서도 6개의 [Zr6] 단위 구조체가 모여 [Zr6]6 클러스터를 형성한다. 하지만 ZF-2에서의 움푹 파인 클러스터와는 다르게 ZF-3의 클러스터는 평평한 구조의 형태를 가진다. 각각의 클러스터 사이에는 K+와 Cl-가 위치하고 있어 ZF-3의 클러스터들을 서로 연결시켜주는 역할을 한다. 8개의 [Zr6]6 클러스터가 모여 supercage ({[Zr6]6}8)를 형성하며 생성된 supercage의 분자성 packing을 통해 입방정계 구조의 결정을 생성한다. 결정 내부의 용매를 제거하면 결정 구조가 전체적으로 수축하는 것을 XRPD 분석을 통해 확인하였으며 다시 용매 처리를 통해 초기 결정 구조로 돌아오는 것을 확인하였다. 수증기 흡착 실험 결과 ZF-2와 다르게 P/P0값이 1에 가까워질수록 천천히 흡착이 진행되는 것을 관찰하였는데, 이것은 ZF-3의 supercage 구조의 영향으로 판단된다.

ZF-3T와 ZF-3H는 ZF-3에서 관찰된 [Zr6]6 클러스터가 다른 유형의 분자성 packing을 이루어 합성된 결정이다. ZF-3T는 기존 ZF-3의 합성과정에서 KNO3 대신 다른 종류의 알카리 금속염 (Li, Rb, Cs)을 사용하거나 알카리 금속 첨가 없이 합성된 결정들로 ZF-3T, ZF-3T (Li), ZF-3T (Rb) 그리고 ZF-3T (Cs) 총 4 종류의 결정을 합성하였고 정방정계 packing 구조의 결정이다. ZF-3H는 과량의 질산을 사용하여 합성하였으며 육방정계의 packing 구조의 결정이다. ZF-3T와 ZF-3H는 결정 내부 용매 제거를 통해 결정 구조가 쉽게 변화가 나타나고 다시 용매 처리를 해주어도 초기 결정구조로 완전히 돌아오지 않는 것을 XRPD 분석을 통해 확인하였다. 반복적인 수증기 흡착 실험을 통해 ZF-3T와 ZF-3H의 수증기 흡착 패턴의 변화를 관찰하였다. 1차 수증기 흡착은 각각 결정 구조의 차이로 서로 다른 패턴을 보였지만, 2차 흡착 이 후에서는 수증기에 의한 결정구조의 변형으로 흡착 패턴이 변화하였고 두 결정이 동일한 패턴을 가지는 것을 확인하였다. 이를 통해 분자성 packing 구조를 이루고 있는 두 결정 모두 수증기가 흡착이 진행되면서 구조의 변화가 발생함을 관찰하였고 XRPD 측정을 통해 구조의 변화를 확인하였다. 또한 두 결정 모두 동일한 클러스터 물질을 가지고 있기 때문에 반복적인 흡착 이후 흡착 패턴이 동일하게 나타나는 것으로 판단된다.

ZF-3 (Na)는 ZF-3의 합성과정에서 KNO3 대신 NaNO3를 첨가하여 얻은 결정으로 결정 구조가 ZF-3와 동일하다. 하지만 ZF-3 (Na)는 ZF-3와 다르게 결정 내부의 용매 제거 시 구조의 변화가 크게 나타나고 다시 용매 처리를 해주어도 초기 결정구조로 돌아오지 않았다. 반복적인 수증기 흡착 실험을 통해 ZF-3 (Na)의 수증기 흡착 패턴은 ZF-3T와 ZF-3H의 수증기 흡착 패턴과 유사함을 확인하였다.