Electrostatic Slurry Spray Deposition 증착 특성을 이용한 고체산화물 연료전지의 양극층 미세구조 특성 및 전기화학 성능 비교

Abstract

고체산화물 연료전지는 크게 음극, 전해질, 양극의 세 종류의 산화물 막으로 구성되어 있다. 각각의 산화물 막은 스퍼터링, spin coating, 스크린 프린팅, 분무 코팅 등과 같은 다양한 코팅 기술에 의해 제조될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 기술 중에서, 제조된 분말의 슬러리를 이용하는 분무 코팅 방법은 비용 경쟁력과 공정 변수의 상대적으로 제어가 쉽다. 또한, 비 진공 상온 공정으로 다른 방법들보다 start up이 빠르기 때문에 많이 사용되고 있다.

증착막 제조 시 탁월한 장점을 가진 정전슬러리분무증착 Electrostatic Slurry Spray Deposition (ESSD) 기술은 고전압의 전기력에 의해 생성된 미세한 액적을 통해서 막을 증착한다. ESSD기술의 변수를 조절하여 박막 필름부터 후막 필름까지 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다. 또한, 재료 선택의 폭이 넓으면서 탁월한 공정 효율을 갖고 있다. 또한, 본 연구에서 다룬 이 ESSD 기술은 연료전지, 리튬이온전지, 태양 전지, 항공우주 장비, 5G스마트 기기 및 디스플레이와 같은 고기능성 코팅막이 활용되는 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.

고체산화물 연료전지의 양극층은 성능과 내구성을 좌우하는 가장 중요한 부분이다. 이온 전도성 전해질은 고밀도 구조를 가져야 하는 반면, 양극과 음극은 각각의 수소와 공기가 충분히 공급되기 위한 다공성 구조를 가져야 한다. 잘 제어된 미세구조를 갖는 셀 형상은 고성능을 달성하는 중요한 요소이다. 반면에 저온에서 작동할 때 여전히 많은 제한된 요소가 따른다. 따라서 전도도 및 촉매 활성이 우수한 새로운 양극 재료뿐만 아니라 양극의 최적화된 미세구조를 찾기 위한 많은 시도가 이루어졌다. 아직도 양극 미세구조의 최적화에 대한 연구는 활발히 진행 중에 있다.

본 연구에서는 정전슬러리분무증착법 장비를 고체산화물 연료전지에 도입하여 높은 성능과 내구성을 갖도록 양극층 미세구조 제어를 하였다. ESSD장비의 본질적인 증착 특성을 제어하는 변수 중 분사 높이 변수에 따라 달라지는 미세구조 형상을 symmetric cell과 single cell의 전기화학분석을 통해 비교 분석하였다.

ESSD 장비의 특징으로 분사 높이가 낮아짐에 따라 박막의 packing density가 증가하고 높이가 높아짐에 따라 다공성 구조가 만들어진다. 이러한 특징을 양극층에 적용하였을 때 구현할 수 있는 가장 최적의 미세구조 확인하기 위해 분사 높이 5, 6, 7, 8㎝ 변수를 두어 전기화학 분석을 통해 고체산화물 연료전지 양극 층에 가장 최적의 변수 조건을 확인하였다. 양극의 미세구조는 전하 경로 (산소 이온 및 전자)와 기체 확산에 의해 상당히 큰 분극저항을 영향을 받는다.

single cell 제작 시 모든 증착 과정은 정전슬러리 분무증착법을 이용하였다. 양극 층을 제외한 half cell (anode substrate, anode functional layer, electrolyte, buffer layer)까지 모두 같은 조성, 두께로 셀을 제작하여 사용하였다. 제조된 half cell에 양극 층을 ESSD의 각각의 높이 변수로 증착하였다. 다른 증착 변수 유량과 인가전압은 모두 동일한 조건으로 실험을 진행하였다. 각각의 높이에서 제조된 미세구조의 증착 형상을 SEM (Scanning Electron microscope), Back scattering mode로 확인하였고 Image Analyzer를 이용하여 기공률을 수치화 하였다. 또한, 구체적인 저항 성분을 확인하기 위해 symmetric cell 전기화학 분석이 선행되었고 이후 single cell의 성능과 분극저항 평가를 650, 700, 750, 800℃ 온도에서 측정하였다.

각각의 높이에서 증착된 symmetric cell과 single cell에서 분사 높이가 높아짐에 따라 다공성의 구조가 되는 것을 SEM과 Image Analyzer 통해 확인하였다. 또한, 전력밀도 (power density)와 분극저항 (polarization resistance)을 측정하였다. 결과적으로, 분사 높이6㎝에서 가장 높은 전력밀도와 가장 낮은 분극저항을 가진 것으로 확인되었다. 분사 높이 5㎝는 온도가 낮아짐에 따라 single cell bode plot의 중주파수 영역에서 높은 저항값을 가진다. 이는 균일하게 미세구조가 증착되었지만, 상대적인 packing density 높아 전기화학 반응에 참여하지 못하는 dead pore구간이 발생하여 상대적으로 낮은 성능과 높은 저항값을 가진 것으로 판단된다.

Single cell 결괏값은 symmetric cell 결괏값과 상반된다. 그 이유는 symmetric cell은 atmosphere station에서 내부가 주입된 air로 고립된 상태에서 전기화학 반응이 일어난다. 하지만 single cell 구동할 때에는 위아래 일정하게 연료의 주입과 배출되는 시스템이다. 따라서, symmetric cell값에서는 미세구조의 surface형상에 따라 gas의 해리 흡착 저항값을 확인하였고, single cell에서는 gas의 분압으로 인해 전기화학 반응이 일어나는 면적과 지점이 미세구조적으로 각각 다른 기공도와 형상을 갖기 때문에 성능 또한 다른 것으로 판단된다.

본 실험에서 고체산화물 연료전지의 성능을 향상시키기 위한 미세구조적인 측면으로 ESSD장비를 적용하였다. 증착 제어 변수중에서 분사 높이 6㎝에서 양극층이 증착되었을때 상대적으로 높은 성능과 낮은 분극저항을 가진 것을 확인하였다.