매크로모노머의 구조가 ureidopyrimidinone 기반 초분자형 고분자의 특성에 미치는 영향

Abstract

Ureidopyrimidinone (UPy) 분자체의 사중 수소결합 능력으로 유도되어 형성된 초분자형 고분자는 독특한 물성 발현과 유망한 산업적 응용이 기대되면서 많은 관심을 받고 있다. 일반 고분자에서 분자량과 화학구조가 고분자의 물성에 미치는 영향을 고려할 때 초분자형 고분자 형성을 위해 사용된 매크로모노머 (macromonomer)의 길이와 화학구조가 초분자형 고분자의 구조와 물성에 미치는 영향은 반드시 연구가 필요하다. 이에 본 연구에서는 매크로모노머의 구조에 따른 UPy 기반 초분자형 고분자의 특성 변화를 규명하고자 하였다. UPy 기반 초분자형 고분자의 결정 구조와 기계적/유변학적 물성에 대한 매크로모노머 길이의 영향을 연구하기 위해 3가지 다른 분자량 (1k, 2k, 3k g․mol-1)을 갖는 Polytetramethylene glycol (PTMG)의 양 말단을 UPy 분자체로 기능화 한 UPy-end functional PTMG [U(PTMG)]를 합성하였다. 1H NMR, FT-IR, 비점도 분석으로 의도하였던 U(PTMG)의 합성이 성공했으며, PTMG 양 말단에 존재하는 UPy 분자체의 사중 수소결합 능력에 기인하여 U(PTMG)는 사슬이 연장된 초분자형 고분자로 형성한다는 것을 확인하였다. 초분자형 고분자로 형성된 U(PTMG)의 결정 구조는 PTMG 결정과 UPy 결정으로 구성된 이중 구조의 결정을 가지며, 사용된 PTMG 매크로모노머의 길이가 감소함에 따라 사슬 굽힘에 의한 PTMG 결정은 크게 감소한 반면에 상대적으로 높은 용융 온도를 갖는 강직한 UPy 결정은 크게 증가하여 결정 구조에서 UPy 결정이 우세하게 발달된다는 것을 규명하였다. 결과적으로 U(PTMG) 기반 초분자형 고분자에서 매크로모노머의 길이가 감소함에 따라 구성된 결정 구조에서 강직한 UPy 결정 비중의 증가에 기인하여 U(PTMG) 기반 초분자형 고분자의 기계적 물성은 강직해졌으며, 유변 물성은 탄성 거동을 나타내게 되었다. UPy 기반 초분자형 고분자의 결정 구조와 물성에 대한 매크로모노머 화학구조의 영향을 연구하기 위해 분자량은 3k g․mol-1 수준으로 동일하면서 주쇄의 화학구조가 상이한 PTMG, Polycaprolactone diol (PCL), Polycarbonate diol (PC)의 양 말단을 각각 UPy 분자체 기능화 한 UPTMG, UPy-end functional PCL (UPCL), UPy-end functional PC (UPC)를 합성하였다. 1H NMR, FT-IR, 비점도 분석을 통해 UPTMG, UPCL, UPC는 모두 양 말단에 UPy 분자체가 도입되었으며, 초분자형 고분자의 형태로 존재하는 것을 확인했다. 형성된 3가지 유형의 초분자형 고분자 중에서 UPC는 사슬의 운동성이 상대적으로 가장 낮으며, 강직한 UPy 분자체 도입으로 사슬 굽힘에 의한 PC 결정 형성이 더욱 방해를 받아 UPy 결정 위주로 결정 구조가 발달되었다. UPC는 UPy 결정이 상대적으로 많으면서 주쇄에 존재하는 carbonate기 간의 상호 작용으로 분자 간 결합이 상대적으로 강하기 때문에 PC 매크로모노머의 결정이 존재하지 않음에도 가장 우수한 기계적 물성을 나타냈다. 결과적으로 UPy 기반 초분자형 고분자의 특성은 사용된 매크로모노머의 화학구조에 기인한 사슬 운동성과 UPy 결정의 발달 정도에 크게 영향을 받았다.; Ureidopyrimidinone (UPy)-induced supramolecular polymers have attracted significant attention due to their interesting properties and promising industrial applications. In this study, we investigated the effect of chain length and molecular structure of different macromonmers used for the UPy-based supramolecular polymers on their structure and properties by referring the fact that both molecular weight and chemical structure significantly affect the properties of conventional polymers. To investigate the effect of the macromonomeric length of UPy-based supramolecular polymers on their crystalline structure and mechanical/rheological properties, we synthesized UPy-end functional poly(tetramethylene glycol), U(PTMG), for different molecular weights of PTMG (1k, 2k, and 3k g․mol-1). From 1H NMR, FT-IR, and specific viscosity analysis, we confirmed chain extension of U(PTMG)s by the quadruple hydrogen bonding of UPy, indicating the successful formation of U(PTMG) supramolecular polymers. We found that the U(PTMG) supramolecular polymers had a dual-crystalline structure composed of both PTMG and UPy crystals. The rigid UPy crystals, having relatively high melting temperatures, were dominant with decreasing macromonomeric lengths of the U(PTMG) supramolecular polymers, whereas the chain-folded PTMG crystals were drastically reduced. As a result, the mechanical and rheological properties of the U(PTMG) supramolecular polymers became rigid and elastic with decreasing macromonomer length of the U(PTMG) supramolecular polymers due to their increased portion of UPy crystals. To investigate the effect of the macromonomeric chemical structure of UPy-based supramolecular polymers on their crystalline structure and mechanical/rheological properties, we synthesized an UPy-end functional macromonomer of which molecular weight was approximately 3k g․mol-1. The different macromonomers were selected to form the supramolecular polymers such as polytetramethylene glycol (PTMG), polycaprolactone diol (PCL), and polycarbonate diol (PC). From 1H NMR, FT-IR, and specific viscosity analysis, we confirmed that UPy-end functional PTMG (UPTMG), UPy-end functional PCL (UPCL), and UPy-end functional PC (UPC) formed supramolecular polymers. Among the three supramolecular polymers, UPy crystals were dominant for UPC due to low PC chain mobility and preventing PC crystal development by more rigid UPy moieties. In addition to the interaction between UPy dimers, UPC had the strongest intermolecular bonds due to the interaction between the carbonate group presented in the main chain and showed the highest tensile strength and modulus even though the chain-folded PC crystals were not present. Consequently, the characteristics of the UPy-based supramolecular polymers were highly affected by the mobility of macromonomer backbone chain depending on the chemical structure of macromonomer and the degree of UPy crystals development.